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Article de méthode

Synthèse du ligand libre-CdS Nanoparticules dans une matrice de soufre Copolymer

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DOI :

10.3791/54047

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1 mai 2016

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1Department of Materials Science and Engineering, University of Washington, 2Molecular Engineering and Sciences Institute, University of Washington, 3Clean Energy Institute, University of Washington, 4Institut für Nanospektroskopie, Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH, 5Department of Chemical Engineering, University of Washington, 6Department of Chemistry, University of Washington

Dans cet article

Résumé

Nous présentons ici une méthode de synthèse de nanoparticules de sulfure de cadmium (CdS) sans ligand à base d’un copolymère de soufre unique. Le copolymère de soufre fonctionne comme un solvant à haute température et une source de soufre pendant la synthèse des nanoparticules et stabilise les nanoparticules après la réaction.

Résumé

Les ligands aliphatiques sont généralement utilisés lors de la synthèse des nanoparticules pour aider à médier leur croissance en plus de fonctionner comme des solvants à haute température. Ces ligands de coordination aident à solubiliser et à stabiliser les nanoparticules en solution, et peuvent influencer la taille et la réactivité résultantes des nanoparticules lors de leur formation. Malgré l’omniprésence de l’utilisation de ligands pendant la synthèse, la présence de ligands aliphatiques à la surface des nanoparticules peut entraîner un certain nombre de problèmes lors de l’utilisation finale des nanoparticules, nécessitant d’autres procédures de décapage ou d’échange de ligands. Nous avons mis au point un moyen de synthétiser des nanoparticules de sulfure de cadmium (CdS) à l’aide d’un copolymère de soufre unique. Ce copolymère de soufre est principalement composé de soufre élémentaire, qui est un matériau bon marché et abondant. Le copolymère de soufre présente l’avantage de fonctionner à la fois comme un solvant à haute température et comme une source de soufre, qui peut réagir avec un précurseur du cadmium lors de la synthèse de nanoparticules, ce qui entraîne la génération de CdS sans ligand. Au cours de la réaction, seule une partie du copolymère est consommée pour produire du CdS, tandis que le reste reste à l’état polymère, produisant ainsi un matériau nanocomposite. Une fois la réaction terminée, le copolymère stabilise les nanoparticules au sein d’une matrice polymère solide. Le copolymère peut ensuite être retiré avant que les nanoparticules ne soient utilisées, ce qui produit des nanoparticules qui n’ont pas de ligands organiques de coordination. Cette technique de synthèse naissante présente une méthode pour produire des nanoparticules de sulfure métallique pour une grande variété d’applications où la présence de ligands organiques n’est pas souhaitée.

Introduction

Bien avéré utile pour la synthèse, des ligands aliphatiques classiques présentent un certain nombre de défis pour la mise en œuvre de nanoparticules dans les dispositifs photoniques et électrochimiques. Ligands aliphatiques sont très isolants, hydrophobe, et constituent un obstacle important à des réactions de surface électrochimiques. 1 échange de ligand En conséquence, plusieurs études ont mis au point et le ligand de décapage des protocoles qui remplacent ces ligands aliphatiques avec des groupements fonctionnels ou que dépouiller les ligands pour révéler une nanoparticule nue . surface : 1 - 3 Ces réactions, cependant, pose plusieurs problèmes intrinsèques. Ils ajoutent de manière significative à la complexité du procédé de synthèse, ne vont pas toujours à la fin, et peuvent détériorer la surface des nanoparticules, qui peuvent à leur tour imposer des problèmes importants lors de la fabrication de l' appareil lors de l' utilisation de ces techniques. 4

Nous avons mis au point un copolymère de soufrepeut être utilisé à la fois comme solvant et le soufre source à haute température lors de la synthèse de CdS nanoparticules. 5 Ce copolymère est basé sur un copolymère réseau développé par Chung et al. , qui utilise du soufre élémentaire et le 1,3-diisopropénylbenzène (DIB). 6 Dans notre cas, un monomère de méthylstyrène est mis en œuvre au lieu de DIB. Les limites de monomère de méthylstyrène réactions de reticulation, ce qui serait autrement produire un copolymère à haut poids moléculaire réseau en poids 5,6 . La présence d'un seul groupe fonctionnel vinylique du monomère de méthylstyrène favorise la formation de radicaux oligomères une fois chauffé, ce qui permet le copolymère de soufre fonctionnent comme solvant et le soufre source de liquide en parallèle lors de la synthèse des nanoparticules. 5 Plus précisément, le polymère de soufre est produit en chauffant du soufre élémentaire à 150 ° C, ce qui provoque le S 8 anneaux de transition vers un soufre liquide sous forme diradical linéaire structuré. Ensuite, on injecte méthylstyrène i nto du soufre liquide dans un rapport 01:50 molaire de molécules de méthylstyrène à des atomes de soufre. 5 La double liaison méthylstyrène réagit avec les chaînes de soufre pour produire le copolymère, tel qu'il est présenté dans la figure 1. 5 Le copolymère de soufre est ensuite refroidi et le précurseur de cadmium est ajouté. Ce mélange est ensuite chauffé à nouveau jusqu'à 200 ° C, pendant laquelle le copolymère de soufre fondu et les procédés nanoparticule de nucléation et de croissance ne soit introduite dans la solution 5 A . 20: 1 ratio molaire du soufre au précurseur de cadmium est utilisé, de sorte que seule une partie des le soufre est consommé au cours de la réaction. 5 Ce copolymère se stabilise les nanoparticules par mise en suspension dans une matrice de polymère solide , une fois la réaction a été terminée. 5 le copolymère peut être éliminé après la synthèse, ce qui entraîne la production de disques compacts nanoparticules qui ne possèdent pas ligands de coordination organiques, comme représenté sur la figure 2. 5

ontenu "> La méthode de synthèse présentée dans ce travail est relativement simple en comparaison avec d' autres méthodes présentées dans la littérature 1 -.. 3,7- Elle est applicable pour une gamme variée d'applications où des nanoparticules ligaturées traditionnels se sont révélés problématiques ou indésirables Cette technique peut portes ouvertes à des tests plus de débit, où un lot de nanoparticules peut être utilisé pour examiner un éventail complet de fonctionnalisations ultérieures sans la nécessité d' une longue et complexe ligand décapage ou des procédures d' échange. 2,4,8,9 Ces nanoparticules non ligaturées offrent également des opportunités de réduire le nombre de défauts de carbone couramment observés dans les dispositifs de nanoparticules imprimés, en éliminant la source de carbone 10 -. 16 ce protocole détaillé est destiné à aider les autres à mettre en œuvre cette nouvelle méthode et pour aider à stimuler son utilisation active dans une variété de domaines qui trouveront il d'une importance particulière.

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Protocole

Attention: les précurseurs de cadmium sont très toxiques et doivent être manipulés avec soin. Porter un équipement de protection approprié, utiliser des contrôles techniques appropriés et consulter les fiches de données de sécurité des documents pertinents (FS). En outre, la formation de nanoparticules peut présenter des risques supplémentaires. Les réactions décrites ici sont réalisées avec un collecteur de gaz d'aspiration standard, afin d'effectuer les expériences dans une atmosphère inerte. Tous les produits chimiques ont été achetés dans le commerce et utilisés tels que reçus. Ce protocole est basé sur une méthode de synthèse développé précédemment, que nous avons récemment décrit ailleurs. 5

1. Soufre Copolymer Synthèse

  1. Préparation du soufre élémentaire Molten
    1. Placer le soufre élémentaire (4 g, 124,8 mmol, 8 S, 99,5%) dans un ballon de 50 ml à trois cols avec une sonde du condenseur et la température ci - jointe. Effectuer des cycles de pompage et de purge avec le vide et d'azote à plusieurs reprises.
    2. La chaleur sous atmosphère d'azoteà 150 ° C sous agitation, ce qui provoquera le soufre pour devenir un liquide de couleur jaune.
  2. Préparation du soufre Copolymer
    1. Une fois que la totalité du soufre est dissous dans le liquide, injecter immédiatement α-méthylstyrène (330 ul, 2,5 mmol, 99%) dans la solution.
    2. Chauffer la solution à 185 ° C sous agitation à 500 tours par minute pendant 10 minutes. Comme les formes de copolymère, la solution va changer la couleur du jaune à l'orange, enfin produire une couleur rouge profond.
    3. On élimine la solution de la chaleur et de refroidir à la température ambiante. Comme il se refroidit, le copolymère va lentement se cristalliser pour former une orange caoutchouteuse solide. A ce stade, le copolymère peut être conservé à température ambiante pendant une synthèse ultérieure ou il peut être utilisé immédiatement.

2. CdS Nanoparticules Synthèse

  1. Ajouter le cadmium acétylacétonate (Cd (acac), 900 mg, 2,9 mmol 99,9%) dans le ballon à trois cols de l'étape précédente, de sorte que lala poudre est placée uniformément sur le dessus du copolymère de soufre solide (4,0 g, 116 mmol).
  2. Effectuer des cycles de pompage et de purge sur le flacon avec de l'azote et sous vide à plusieurs reprises.
  3. Chauffer la solution à 200 ° C sous azote avec agitation. Le copolymère de soufre va fondre et mélanger avec le précurseur de cadmium et de la nucléation des nanoparticules et des processus de croissance commence.
  4. Permettre aux nanoparticules de se développer pendant 30 minutes.
    Remarque:.. En faisant varier la durée de la réaction va influencer la croissance des nanoparticules, il est donc possible d'ajuster la taille finale des nanoparticules 5 Un temps de réaction va de 30 minutes avec une plage de taille de 7 à 10 nm 5
  5. On élimine la solution de la chaleur et laisser refroidir à température ambiante.
  6. Une fois refroidi, retirez le nanocomposite solide du flacon et stocker à température ambiante.

3. Retirez le Copolymer de soufre et Isoler le Nanoparticules

  1. L' enlèvement du copolymère Soufre
    1. Placer le nanocomposite (200 mg) dans un flacon de 20 ml en verre et ajouter du chloroforme (20 ml).
    2. Placer le flacon dans un appareil à ultrasons et sonication pendant 1 heure, pour briser le nanocomposite et de suspendre les nanoparticules au sein de la solution.
    3. Séparer la solution dans deux tubes de 30 ml de centrifugeuse et ajoute encore 20 ml de chloroforme à chacun.
    4. Centrifuger la solution à 8736 xg (force centrifuge relative) pendant 15 min.
    5. Décanter copolymère de soufre à partir des tubes de centrifugation, en veillant à ne pas perturber les nanoparticules réglées.
  2. L' isolement des nanoparticules
    1. Re-disperser les nanoparticules réglées par l'addition de chloroforme à chaque tube de centrifugation (30 ml) et de traitement par ultrasons pendant 15 min.
    2. Répétez les étapes décrites dans les sections 3.1.4, 3.1.5 et 3.2.1 plus de trois fois pour assurer que tous copolymère de soufre a été enlevé. Une fois que tout le copolymère de soufre est éliminé, la solution ne sera décantée loont nger une couleur orange.
    3. Recueillir les nanoparticules finales par l'addition du chloroforme (2 ml) à chaque tube de centrifugation.
    4. Combinez les nanoparticules recueillies dans un flacon en verre de 20 ml (4 ml de solution totale) et placer le flacon en verre sous vide pour éliminer la totalité du chloroforme et de sécher les nanoparticules. A ce stade, la masse des nanoparticules résultantes peut être déterminée et comparée à la masse à partir des précurseurs, afin de déterminer le rendement de la réaction en utilisant des rapports molaires de la matière de départ et du produit.

4. Caractériser la CdS Nanoparticules

  1. La microscopie électronique à transmission
    1. Diluer les nanoparticules isolées (20 mg) dans du chloroforme (20 ml) et ultrasonicate pendant 1 heure.
    2. Diluer cette solution dans du chloroforme (5 gouttes / 5 ml) et de traitement par ultrasons pendant 15 min.
    3. Déposer la solution finale sur un substrat de film de carbone ultraminces avec troués films de support de carbone sur un 400mesh cuivre microscopie électronique à transmission (MET) grille.
    4. Placer la grille de TEM dans un flacon en verre et tenir sous vide pendant une nuit, pour éliminer tout solvant résiduel de l'échantillon.
    5. Une fois le séchage terminé, acquérir des images TEM en utilisant une tension de 200 kV d'accélération, une taille de spot de 3 et une dispersion d'énergie X-ray Spectroscopy (EDS) détecteur fixé.
  2. Diffraction des rayons X
    1. Diluer les nanoparticules isolées dans du chloroforme (10 mg / ml).
    2. Molybdène pur soude substrats recouverts de verre de chaux (1 cm2) par sonication dans un détergent, de l' eau déminéralisée, l' acétone et l' alcool isopropylique, chacun pendant 10 minutes. Enfin, nettoyer les substrats dans un nettoyeur de plasma d'air pendant 10 min avant de laisser tomber la coulée.
    3. Goutte jeté la solution de 4.2.1 sur les substrats de 4.2.2 en 7 incréments ul.
    4. Une fois que les films sont séchés, acquérir diffraction des rayons X (XRD) des données. Recueillir des données à l'aide de 7000 points de données à une vitesse de balayage de1 point par seconde de données avec une source de rayons X Cu-Ka et une longueur d'onde incidente de 1,54059 Å.
  3. Solution Spectroscopy
    1. Disperser les nanoparticules isolées (0,1 mg / ml) dans du chloroforme et de traitement par ultrasons pendant 30 min et les échantillons de placer dans une cuvette de quartz scellé.
    2. Disperser le nanocomposite de la section 2.6 et le copolymère de soufre provenant de la section 1.2.3 de formamide (1 mg / ml), sous agitation à 700 tours par minute, et de la chaleur à 70 ° C pour faciliter la suspension de la matière.
    3. Acquérir une photoluminescence (PL) et les spectres d'absorbance pour les trois échantillons. Effectuer des mesures d'absorbance optique à l'aide d'un spectromètre avec un détecteur triple qui se prolonge à travers l'ultraviolet, les plages visible et proche infrarouge (UV-Vis-NIR). Effectuer des mesures PL en utilisant un spectrophotomètre de fluorescence avec une longueur d'onde d'excitation de 330 nm.
      NOTE: Le protocole spécifique pour la caractérisation des nanoparticules en utilisant les techniques décrites dans les sections 4.1.5, 4.2.4, unnd 4.3.2 varie considérablement en fonction de la nature de l'équipement spécifique utilisé, donc nous présenter les paramètres uniquement généraux de caractérisation ici. Le lecteur intéressé est dirigé vers plusieurs documents d'examen pour plus d' informations concernant l' utilisation de ces techniques d'analyse pour CdS nanoparticules 17 -. 19

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Résultats

L'image en MET sur la figure 3a représente CdS petites nanoparticules (3-4 nm) qui sont nucléés au sein du copolymère de soufre avant le copolymère de soufre a été complètement enlevé. L'image sur la figure 3a a été acquise en prenant une aliquote de la solution de nanoparticules immédiatement après que la solution a atteint 200 ° C. La figure 3b montre des nanoparticules plus grosses (7-10 nm) qui se sont développées dans la solution pendant 30 min avant le cop...

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Discussion

Nous avons développé une méthode pour synthétiser des nanoparticules de CdS dans une matrice de copolymère soufrée. Ce copolymère soufré est composé de soufre élémentaire et de méthylstyrène. 5 Une caractéristique importante de cette méthode est que le copolymère peut être utilisé à la fois comme solvant à haute température et comme source de soufre qui réagit avec un précurseur de cadmium pour produire des nanoparticules de CdS en solution. 5 L’étape critique de la procédure est la synthèse du copo...

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Déclarations de divulgation

Les auteurs ne divulguent aucun intérêt financier concurrent.

Remerciements

Les auteurs tiennent à remercier l’État de Washington pour son soutien à cette recherche par le biais du programme de bourses exploratoires de l’Institut de l’énergie propre de l’Université de Washington et du prix CHE-1230615 de la National Science Foundation (NSF) Sustainable Energy Pathway (NSF).

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Soufre (S8), 99,5 %Sigma Aldrich84683
&alpha ;-méthylstyrène, 99 %Sigma AldrichM80903
acétylacétonate de cadmium (Cd(acac)), 99,9 %Sigma Aldrich517585hautement toxique
(CHCl3), 99,5 %Sigma AldrichC2432
/ agitateur magnétiqueIKA RCT  ;
Régulateur de température avec sonde et ballon chauffantOakton Temp 9000WD-89800
CentrifugeuseBeckman Coulter Allegra X-22392186
Tubes de centrifugationThermo Scientific3114Téflon pour la résistance aux solvants chlorés
TEM avec détecteur EDS attachéFEI Tecnai G2 F-20 avec détecteur
TEM Sample GridTed Pella1824Substrat de film de carbone ultramince avec films de support en carbone troués sur une grille de cuivre de 400 mailles
XRDBruker F-8 Focus
Substrats de verre sodocalcique revêtus750 nm d’épaisseur Couche de molybdène pulvérisée de 750 nm
Cuvettes de fluorescence de quartzSigma AldrichZ80307310 mm par 10 mm, 4 côtés polis avec vis à vis Spectromètre
UV-VIS-NIRPerkin Elmer Lambda 1050avec module de détection 3D WB
fluorescence PL Horiba FL3-21tau
Chloroforme Plaque chauffante 3810001 EDAXDiffractomètre de molybdène Spectrophotomètre à

Références

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