Article de méthode

Monolithes de Microhoneycomb préparés par la lyophilisation unidirectionnel de nanofibres Cellulose basé Sols : méthode et Extensions

DOI :

10.3791/57144

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24 mai 2018

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1Engineering Laboratory for Functionalized Carbon Materials and Shenzhen Key Laboratory for Graphene-based Materials, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, 2School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, 3Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials, Tohoku University, 4Tsinghua-Berkeley Shenzhen Institute (TBSI), Tsinghua University, 5School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University

Dans cet article

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nous présentons ici un protocole général pour préparer une variété de monolithes de microhoneycomb (MHMs) où le liquide peut passer à travers avec une chute de pression extrêmement faible. MHMs obtenus sont censés être utilisés comme filtres, supports de catalyseur, électrodes de débit-type, des capteurs et des échafaudages pour les biomatériaux.

Résumé

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Structures alvéolaires monolithiques ont été attrayants aux champs pluridisciplinaires en raison de leur rapport résistance / poids élevé. En particulier, monolithes de microhoneycomb (MHMs) avec les chaînes de l’échelle du micromètre sont attendus comme des plates-formes efficaces pour les séparations et les réactions en raison de leurs grandes surfaces. Jusqu'à présent, les MHMs ont été préparés par une méthode unidirectionnelle de lyophilisation (UDF) qu’à partir de précurseurs très limitées. Ici, nous présentons un protocole auprès duquel une série de MHMs, consistant en différentes composantes peut être obtenue. Récemment, nous avons trouvé cette fonction de nanofibres cellulose comme agent de mise en scène structure distinct vers la formation de MHMs à travers le processus de l’UDF. En mélangeant les nanofibres de cellulose avec des substances solubles dans l’eau qui ne donnent pas de MHMs, une variété de MHMs composites peut être préparée. Cela enrichit considérablement la constitution chimique des MHMs vers les applications polyvalentes.

Introduction

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Comme un matériel flambant neuf, monolithe de microhoneycomb (noté MHM) a récemment attiré l’attention énorme des domaines multidisciplinaires1,2,3,4,5, 6 , 7 , 8. le MHM, tout d’abord établi par S. Mukai et coll. grâce à une approche unidirectionnelle de lyophilisation (UDF) mis à jour le comme un monolithe avec un tableau de microcanaux droites avec des coupes transversales en nid d’abeille-comme9. MHM possède les avantages généraux de structures nid d’abeille, c.-à-d., pavage efficace, rapport résistance / poids élevé et faible chute de pression. Par ailleurs, en comparaison avec le monolithe en nid d’abeille avec une plus grande taille de canal, le MHM a une beaucoup plus grande surface spécifique. La méthode UDF suppose la croissance unidirectionnelle de cristaux de glace et de la séparation de phase simultanée à la congélation. Après l’enlèvement des cristaux de glace, on obtient un composant solide moulé par un cristal de glace. La morphologie formée dès la séparation de phase dépend de la nature intrinsèque du précurseur (sol ou gel) et dans la plupart des cas, lamelle10, fibre11et fishbone12 structures sont susceptibles de former plutôt que des MHMs. Ainsi, la formation du MHMs a signalé qu’en précurseurs limités, et cela a considérablement entravé la diversité de leurs propriétés chimiques. Nous avons récemment découvert que les nanofibres de cellulose ont une fonction de structure de mise en scène forte vers formant la structure MHM à travers le processus UDF13. Tout simplement en mélangeant les nanofibres de cellulose avec d’autres composants de l’eau susceptible de dispersion, il est possible de préparer une variété de MHMs avec des propriétés chimiques différentes. En outre, leurs formes extérieures et les tailles de canal sont souple et facilement contrôlé13. Ainsi, les MHMs sont censés servir de filtres, supports de catalyseurs, électrodes de type flux, capteurs et échafaudages pour les biomatériaux.

Dans cet article, nous expliquons tout d’abord la technique de préparation de base du MHMs de la dispersion aqueuse de nanofibres cellulose à travers le processus de l’UDF en détail. En outre, nous démontrons la préparation de différents types de composites MHMs.

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Protocole

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1. préparation de 1 wt % 2,2,6,6-tétra-tétraméthylpipéridine-1-oxyl (TEMPO)-médiée par la Cellulose oxydée nanofibres (TOCN) Sol

NOTE : Le sol est défini comme une suspension colloïdale de très petites particules solides dans un milieu liquide continu.

  1. Suspendre les 66,7 g de pâte de Kraft blanchi Nadelholz (NBKP, contenant 12 g de cellulose) dans 700 mL d’eau désionisée de (DI) avec un agitateur mécanique à 300 tr/min pendant 20 min.
  2. Ajouter 20 mL de solution aqueuse de TEMPO (contenant 0,15 g de TEMPO) et 20 mL de solution aqueuse de NaBr (contenant 1,5 g de NaBr) lentement le14,de suspension qui précède NBKP15.
  3. Ajuster le pH de la suspension ci-dessus d’environ 10,5 (mesurée avec un pH-mètre) avec l’ajout d’une solution de NaOH 3,0 M lentement.
  4. Ajouter lentement environ 63,8 g de solution aqueuse de NaClO (avec 6-14 wt % de chlore actif) avec une pipette pour le mélange ci-dessus pour commencer l’oxydation induite par le TEMPO.
  5. Lors de l’ajout de NaClO, continuez à ajouter la solution de NaOH pour maintenir le pH du système dans la plage de 10,0 à ~ 10,5. Ce processus dure environ 2,5 heures.
  6. Rincer les fibres de cellulose oxydée induite par le TEMPO avec l’eau distillée 3 fois (1 200 mL d’eau DI chaque fois) pour éliminer le NaClO résiduelle, NaOH et autres produits chimiques.
  7. Traiter la pâte avec un mélangeur mécanique puissant à se désintégrer les fibres de cellulose oxydée en nanofibres. Effectuer le traitement mécanique soigneusement plusieurs fois accompagné d’une addition d’une quantité égale d’eau. Enfin, un 1 % en poids sol nanofibres (TOCN) cellulose oxydée induite par le TEMPO est obtenue. Les TOCNs ont un diamètre de 4 à 6 ~ nm et une longueur de 0,5 à 2 ~ μm.
  8. Stocker le sol TOCN wt % 1 à 4 ° C (cellulose nanofibres ont tendance à se décomposer à température ambiante).

2. préparation du TOCN-styrène butadiène (SBR) mixte Sol

  1. Ajouter 0,21 g de colloïde SBR (48,5 % en poids) dans 10 g de 1 sol TOCN % wt (étape 11,7.) dans un récipient en verre 20 mL.
  2. Agiter le mélange ci-dessus pendant 3 min avec un Vortex, le niveau de puissance de 6 pour obtenir un sol uniformément dispersée magasin le sol mélange ci-dessus à 4 ° C avant utilisation.

3. préparation du TOCN-TiO2 mixte Sol

  1. Ajouter 0,1 g de nanoparticules de2 TiO (ayant une granulométrie moyenne de 20 nm) dans 10 g de 1 sol TOCN % wt dans un vase de verre de 20 mL.
  2. Agiter le mélange ci-dessus avec un homogénéisateur pendant 10 min à réaliser un sol uniformément mixte effectuer ce 10 min-processus par intermittence, puisqu’une quantité importante de chaleur est générée dans le processus et se traduit par l’augmentation de la température, ce qui peut dégrader la TOCNs. Stocker le sol de mélange à 4 ° C avant utilisation.

4. préparation de la surface TOCN oxydé en fibre de carbone (SOCF) mélangé de Sols

  1. 1,7 g de fibre de carbone (300 mesh, d’un diamètre de 5,5 à ~6.0 μm et une longueur d’environ 50 μm) dans 150 mL d’acide nitrique concentré à 60 ° C pendant 6 h atteindre SOCF16de reflux. Ajouter 0,01 g de la SOCF ci-dessus dans 10 g de 1 sol TOCN % wt à l’intérieur d’un vase de verre de 20 mL.
  2. Shake-mix le mélange ci-dessus et ultra-laisser agir le mélange pendant 5 min pour obtenir un sol uniformément mixte magasin le sol de mélange à 4 ° C avant utilisation.

5. préparation du monolithe de Microhoneycomb de la 1 wt % TOCN Sol (notée MHM-TOCN)

  1. Charger un tube en polypropylène (PP) (avec un diamètre intérieur de 13 mm, un diamètre extérieur de 15 mm et une longueur de 150 mm), perles de verre et remplir la partie inférieure de 5 cm du tube13.
  2. Charger une certaine quantité (la quantité n’est pas contrôlée à chaque fois, mais il est normalement supérieure à 2,7 mL pour assurer l’usinage ultérieur) de la 1 sol TOCN % wt dans le petit tube PP contenant des billes de verre.
    NOTE : Sol TOCN était rempli directement dans le tube PP sans verser dans des billes de verre pour l’étude de l’effet de la distance qui a été impliqué dans le processus de congélation unidirectionnel. Dans ce cas, la quantité de sol TOCN était de 11 mL.
  3. Retirer délicatement les bulles qui peuvent avoir été générées lors du chargement de sol. Gardez le tube PP contenant le sol TOCN à 4 ° C pendant une nuit avant utilisation.
  4. Fixez le petit tube PP contenant le sol TOCN à la machine à pendage qui est utilisée pour la congélation unidirectionnelle. Réglez les paramètres pertinents et commencer à plonger le tube PP dans un thermos contenant de l’azote liquide (-196 ° C) à une vitesse constante de 50 cm h-1 (Figure 1).
  5. Couper la partie de tube PP avec une scie et casser la partie de sol gelée TOCN en plusieurs sections. Geler sec ces sections avec une machine de lyophilisation à-10 ° C pendant 1 jour, puis à-5 ° C pendant 1 jour et enfin à 0 ° C pendant 1 nuit. Le MHM-TOCN a été obtenue comme monolithes de couleur blanche (Figure 1).

6. préparation du monolithe de Microhoneycomb de la TOCN-SBR mélangé Sol (notée MHM-TOCN/SBR) et TOCN-TiO2 mixte Sol (notée MHM-TOCN/TiO2 )

  1. Charge en polypropylène (PP) tubes (avec un diamètre intérieur de 13 mm, un diamètre extérieur de 15 mm et une longueur de 150 mm) avec des perles de verre, la partie inférieure de 5 cm des tubes de remplissage.
    Remarque : Les perles de verre sont utilisés pour couvrir la zone où la croissance de cristaux de glace instable se produit, pour atteindre la morphologie uniforme de l’échantillon qui en résulte. La taille et la surface propriété des perles verre n’affectent pas la morphologie de l’échantillon qui en résulte.
  2. Certaine quantité de charge (le montant n’est pas contrôlé à chaque fois, mais il est normalement supérieure à 2,7 mL pour assurer l’usinage ultérieur) de la TOCN-SBR mixé sol ou TOCN-TiO2 sol mixte dans le PP tubes contenant des perles de verre.
  3. Retirer délicatement les bulles qui peuvent avoir été générées lors du chargement de sol. Garder les tubes PP contenant ce qui précède mixte sol à 4 ° C pendant une nuit avant utilisation.
  4. Fixez les tubes PP contenant ce qui précède mélangé des sols à la machine à pendage qui est utilisée pour la congélation unidirectionnelle. Réglez les paramètres pertinents et commencer à plonger le tube PP dans un réservoir contenant de l’azote liquide (-196 ° C) à une vitesse constante de 20 cm h-1.
  5. Couper la partie de tube PP avec une scie et le crack le congelé TOCN-SBR mélangé la partie du sol en plusieurs sections.
  6. Geler sec ces sections avec une machine de lyophilisation à-10 ° C pendant 1 jour, puis à-5 ° C pendant 1 jour et enfin à 0 ° C pendant 1 nuit. Le MHM-TOCN/SBR et MHM-TOCN/TiO2 ont été obtenues comme monolithes blancs.

7. préparation du monolithe de Microhoneycomb de la TOCN-SOCF mixte Sol (notée MHM-TOCN/SOCF)

  1. Charger un tube en polypropylène (PP) (diamètre intérieur de 13 mm) et un diamètre extérieur de 15 mm et une longueur de 150 mm avec des perles de verre, la partie inférieure de 5 cm du tube de remplissage.
  2. Certaine quantité de charge (le montant n’est pas contrôlé à chaque fois, mais il est normalement supérieure à 2,7 mL pour assurer l’usinage ultérieur) de la TOCN-SOCF mixte sol dans le petit tube PP contenant des billes de verre.
  3. Retirer délicatement les bulles qui peuvent avoir été générées lors du chargement de sol. Gardez le tube PP contenant ce qui précède mixte sol à 4 ° C pendant une nuit avant utilisation.
  4. Fixez le tube PP contenant ce qui précède mélangé le sol à la machine à pendage qui est utilisée pour la congélation unidirectionnelle. Réglez les paramètres pertinents et commencer à plonger le tube PP dans un réservoir contenant de l’azote liquide (-196 ° C) à une vitesse constante de 20 cm h-1.
  5. Couper la partie de tube PP avec une scie et casser la partie de sol gelée TOCN-SOCF en plusieurs sections. Geler sec ces sections avec une machine de lyophilisation à-10 ° C pendant 1 jour, puis à-5 ° C pendant 1 jour et enfin à 0 ° C pendant 1 nuit. Le MHM-TOCN/SOCF a été obtenue comme un monolithe blanc-gris.

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Résultats

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Les morphologies pour différentes positions de la MHM-TOCN le long de la direction de congélation unidirectionnelle sont étudiées et illustrés à la Figure 2. Avec la position étant plus éloignée de la partie inférieure de la MHM-TOCN, un changement de morphologie progressive a été révélé (Figure 2, Discussion). En introduisant un second composant dans le sol TOCN pour former un sol mélange homogène, il est possib...

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Discussion

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L’étape la plus critique pour la réalisation des MHMs est l’étape de congélation unidirectionnelle, au cours de laquelle l’eau se solidifie pour former des cristaux de glace colonnaire et pousser le dispersoïdes côté pour former le cadre. Le processus de congélation unidirectionnel consiste essentiellement à transfert thermique entre le sol du précurseur et le liquide de refroidissement. Dans notre configuration, une machine à pendage servait à insérer un tube PP contenant un sol de précurseur dans le liquide de refroidi...

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Déclarations de divulgation

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Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

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Ce travail a été soutenu par la National base Research Programme of China (2014CB932400), Fondation de sciences naturelles nationales de la Chine (nos 51525204 et U1607206) et de Shenzhen base projet de recherche (no JCYJ20150529164918735). Aussi, nous aimerions remercier Daicel-Allnex Ltd. et JSR Co. pour polyuréthanes fournissant gracieusement et caoutchouc butadiène styrène, respectivement.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Nadelholz Pâte kraft blanchieSeioko PMC sociétéCSF=600
TEMPOMacklin Inc.T81912998 %
NaBrMacklin Inc.S818075AR, 99 %
NaClOAladin Inc.S101636base de chlore actif de 6 à 14 % en poids
JSR corp.TRD102A48,5 % en poids %
TiO2Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.A63725402fibre de carbone cristalline en phase anatase
Shenzhen Xian' gu Ltd.XGCP-300
Acide nitriqueHuada Reagent Ltd.7697-37-265-68 wt %
MixerScientific Industries, IncG-560le mélangeur  ;
Mélangeur mécaniqueWaring Lab Ltd.MX1000XTXPour désintégrer les faisceaux de cellulose en nanofibres.
HomogénéisateurScientz Ltd.HXF-DYPour la dispersion de nanoparticules de TiO2
pH-mètre  ;Horiba Ltd.F-74BW
colloïde SBR à

Références

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Mots-clés

Sol de nanofibres de celluloseMHM compositesagent de direction structuraleapplications de filtrationsupport de catalyseurbatteries fluxapplications de capteursmat riaux d chafaudage biologique

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