Synthèse de terpolymères à des températures douces à l’aide de liaisons de soufre dynamiques en poly (S-divinylbenzène)

Clayton  R. Westerman; Princess  M. Walker; Courtney L. Jenkins

doi:10.3791/59620

Article de méthode

Synthèse de terpolymères à des températures douces à l’aide de liaisons de soufre dynamiques en poly (S-divinylbenzène)

DOI :

10.3791/59620

⸱

20 mai 2019

Clayton R. Westerman¹ , Princess M. Walker¹ , Courtney L. Jenkins¹

¹Department of Chemistry, Ball State University

Dans cet article

Résumé

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Le but de ce protocole est d’initier la polymérisation à l’aide de liaisons de soufre dynamiques en poly (S-divinylbenzène) à des températures douces (90 ° c) sans utiliser de solvants. Les terpolymères sont caractérisés par GPC, DSC et ¹H RMN, et testés pour les changements de solubilité.

Résumé

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Le soufre élémentaire (S₈) est un sous-produit de l’industrie pétrolière avec des millions de tonnes produites annuellement. Une production abondante et des applications limitées conduisent au soufre comme réactif rentable pour la synthèse des polymères. La vulcanisation inverse combine le soufre élémentaire avec une variété de monomères pour former des polysulfures fonctionnelles sans avoir besoin de solvants. Les temps de réaction courts et les méthodes synthétiques directes ont conduit à une expansion rapide de la vulcanisation inverse. Cependant, des températures de réaction élevées (> 160 ° c) limitent les types de monomères qui peuvent être utilisés. Ici, les liaisons de soufre dynamiques en poly (S-divinylbenzène) sont utilisées pour initier la polymérisation à des températures beaucoup plus basses. Les liaisons S-S dans le prépolymère sont moins stables que les liaisons S-s en S₈, ce qui permet une formation radicale à 90 ° c plutôt qu’à 159 ° c. Une variété d’éthers allylés et vinyliques ont été incorporés pour former des terpolymères. Les matériaux résultants ont été caractérisés par RMN de ¹H, chromatographie de perméation de gel, et calorimétrie à balayage différentiel, ainsi que l’examen des changements de solubilité. Cette méthode se développe sur la chimie du radical thiyle sans solvant, utilisée par vulcanisation inverse pour créer des polysulfures à des températures douces. Ce développement élargit la gamme des monomères qui peuvent être incorporés élargissant ainsi les propriétés de matériaux accessibles et les applications possibles.

Introduction

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La conversion des composés organosulfurés en S₈ pendant le raffinage du pétrole a conduit à l’amassage de grands stocks de soufre¹. Le soufre élémentaire est principalement utilisé pour la production d’acide sulfurique et de phosphates pour les engrais². L’abondance relative fournit un réactif facilement disponible et peu coûteux rendant le soufre élémentaire une matière première idéale pour le développement de matériaux.

La vulcanisation inverse est une technique de polymérisation relativement nouvelle qui resert le soufre dans des matériaux fonctionnels³. L....

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Protocole

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1. synthèse de poly (S-divinylbenzène)

Pour préparer le poly (S-divinylbenzène), combiner le soufre élémentaire (S₈) et le DIVINYLBENZÈNE (DVB) à divers ratios de poids (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, et 90:10 de s₈:D VB). Préparer la réaction selon les méthodes antérieures décrites ci-dessous³^,²⁵.
Remarque: toutes les réactions ici ont été effectuées sur une échelle de 1,00 g. Une réaction typique contient 500 mg de S₈ et 500 mg de DVB.
1. Placer les réactifs dans un flacon de 1 DRAM muni d’une barre de remuez magnétique. Insérer les flacons dans u....

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Résultats

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Poly (S-DVB) a été synthétisé selon des protocoles publiés utilisant des températures élevées (185 ° c) pour initier le clivage de l’anneau S₈ formant des radicaux³. Ces radicaux initient ensuite la polymérisation avec DVB. Le soufre fondu et le liquide DVB éliminent le besoin de solvants. Dans les 30 min, le soufre et la DVB réagissent complètement pour la forme poly (S-DVB). Lors du retrait du flacon, le polymère est un matériau dur et cassant à faible.......

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Discussion

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Le principal avantage de cette méthode est la capacité de former des polysulfures à des températures douces, 90 ° c contre > 159 ° c pour la vulcanisation inverse traditionnelle. Les chaînes de soufre étendues et les boucles de soufre en poly (s-DVB) sont moins stables que les liaisons s-s en s₈²³^,²⁶. Des températures plus basses peuvent ensuite être utilisées pour provoquer une scission homolytique et une formation de radicaux thiyle^.......

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Déclarations de divulgation

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Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

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Les remerciements sont dus au Fonds de recherche de la société américaine de chimie pétrolière (PRF # 58416-UNI7) pour obtenir un soutien financier.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
Nom	Entreprise	Numéro de catalogue
Soufre, 99,5 %, sublimé, ACROS Organics	Fisher Scientific	AC201250250SDS
divinylbenzène	Fisher Scientific	AA4280422
1,4-cyclohexanediméthanol divinyl éther, mélange d’isomères	Sigma Aldrich	406171
Cyclohexyl vinyl ether	Fisher Scientific	AC395420500
Allyl ether	Sigma Aldrich	259470
maléimide	Sigma Aldrich	129585
dichlorméthane	Fisher Scientific	D37
N,N-diméthylformamide	Fisher Scientific	D119
Échantillonneur automatique Casseroles d’échantillon en aluminium, 50 & micro ; L, 0,1 mm, étanche	Perkin Elmer	B0143017
Échantillonneur automatique Couvercles d’échantillons en aluminium	Perkin Elmer	B0143003
EMD Millipore 13 mm Filtres à seringue Millex non stériles - Membrane PTFE hydrophobe, 0,45 μm		Fisher Scientific SLFHX13NL

Références

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense. Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).
Chung, W. J., et al.

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Mots-clés

Vulcanisation inverse synth se de terpolym res temp rature de polym risation analyse RMN du proton chromatographie par perm ation de gel calorim trie diff rentielle balayage polym risation sans solvant divinylbenz ne soufr incorporation de monom res

Synthèse de terpolymères à des températures douces à l’aide de liaisons de soufre dynamiques en poly (S-divinylbenzène)

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