Application d’un agent de couplage pour améliorer les propriétés diélectriques des nanocomposites à base de polymères

Les diélectriques appliqués dans les dispositifs de stockage d’énergie électrique sont principalement caractérisés à l’aide de deux paramètres importants : la constante diélectrique (ε_r) et la résistance à la panne (E_b)^1,2,3. En général, les matières organiques telles que le polypropylène (PP) présentent un E_b élevé (~10² MV/m) et un faible ε_r (principalement <5)^4,5,6 tandis que les matériaux inorganiques, en particulier les ferroélectriques tels que BaTio₃, présentent un high ε_r (10³-10⁴) et un faible E _b (~10⁰ MV/m)^6,7,8. Dans certaines applications, la flexibilité et la capacité de résister à des impacts mécaniques élevés sont également importantes pour la fabrication de condensateurs diélectriques⁴. Par conséquent, il est important de développer des méthodes pour la préparation de composites diélectriques à base de polymère, en particulier pour le développement de méthodes à faible coût pour créer des nanocomposites haute performance 0-3 avec ε_r élevé et E_b^{9,10,11,12,13,14,15,16,17,18}. À cette fin, les méthodes de préparation basées sur des matrices de polymère ferroélectrique telles que le polymère polaire PVDF et ses coclymères corrélés sont largement acceptées en raison de leur_{ε r} (~10)^4,19,20. Dans ces nanocomposites, les particules à haute teneur en _{e r,}en particulier les céramiques ferroélectriques, ont été largement utilisées comme charges^{6,20,21,22,23,24,25}.

Lors de l’élaboration de méthodes de fabrication de composites céramiques-polymères, on craint généralement que les propriétés diélectriques puissent être significativement influencées par la distribution des charges²⁶. L’homogénéité des composites diélectriques est non seulement déterminée par les méthodes de préparation, mais aussi par la wettabilité entre la matrice et les charges²⁷. Il a été prouvé par de nombreuses études que la non-uniformité des composites en céramique-polymère peut être éliminée par des processus physiques tels que spin-revêtement^28,29 et hot-pressing^19,26. Cependant, aucun de ces deux processus ne modifie la connexion de surface entre les charges et les matrices; par conséquent, les composites préparés par ces méthodes sont encore limités dans l’amélioration de ε_r et E_b^19,27. En outre, d’un point de vue de fabrication, les processus gênants ne sont pas souhaitables pour de nombreuses applications, car ils peuvent conduire à des processus de fabrication beaucoup plus complexes^28,29. À cet égard, une méthode simple et efficace est nécessaire.

Actuellement, la méthode la plus efficace pour améliorer la compatibilité des nanocomposites céramique-polymère est basée sur le traitement des nanoparticules en céramique, qui modifie la chimie de surface entre les charges et les matrices^30,31. Des études récentes ont montré que les agents de couplage peuvent être facilement enduits sur des nanoparticules en céramique et modifier efficacement la mouillabilité entre les charges et les matrices sans affecter le processus de moulage^{32,33,34,35,36}. Pour la modification de surface, il est largement admis que pour chaque système composite, il existe une quantité appropriée d’agent de couplage, ce qui correspond à une augmentation maximale de la densité de stockage de l’énergie³⁷; l’agent de couplage excédentaire dans les composites peut entraîner une baisse de la performance des produits^36,37,38. Pour les composites diélectriques utilisant des charges en céramique de taille nano, il est spéculé que l’efficacité de l’agent de couplage dépend principalement de la surface des charges. Toutefois, la quantité critique à utiliser dans chaque système de taille nanométrique n’a pas encore été déterminée. En bref, d’autres recherches sont nécessaires pour utiliser des agents de couplage pour développer des procédés simples pour la fabrication de nanocomposites céramiques-polymères.

Dans ce travail, BaTio₃ (BT), le matériau ferroélectrique le plus largement étudié avec une constante diélectrique élevée, a été utilisé comme charges, et le P(VDF-CTFE) 91/9 mol% copolymère (VC91) a été utilisé comme matrice polymère pour la préparation de composites céramique-polymère. Pour modifier la surface des nanofilleurs BT, le 3-aminopropyltriethoxysilane (KH550) disponible sur le marché a été acheté et utilisé comme agent de couplage. La quantité critique du système de nanocomposite a été déterminée par une série d’expériences. Il est démontré qu’une méthode simple, peu coûteuse et largement applicable améliore la densité énergétique des systèmes composites de taille nanométrique.

1. Modification de surface des charges BT

1. Préparer 20 mL de solution KH550 (1 wt% KH550 dans 95 wt% solvant éthanol-eau) et ultrasonique pendant 15 min.
2. Peser les nanoparticules BT (c’est-à-dire le remplissage) et KH550, respectivement, de sorte que les charges peuvent être enduites de 1, 2, 3, 4, 5 wt% de l’agent de couplage. Traiter 1 g de nanoparticules BT en 1.057, 2.114, 3.171, 4.228, et 5.285 mL de solution KH550 par ultrasonication de 30 min.
3. Évaporer le solvant eau-éthanol du mélange à 80 °C pendant 5 h, puis à 120 °C pendant 12 h dans un four à vide.
4. Utilisez les nanoparticules BT sèches comme charges modifiées de surface pour préparer les nanocomposites BT-VC91.

2. Préparation des nanocomposites BT-VC91

1. Dissoudre 0,3 g de poudres VC91 dans 10 mL de N,N-diméthylformamide (DMF) à température ambiante par agitation magnétique pendant 8 h pour obtenir une solution homogène VC91-DMF.
2. Ajouter 0,0542, 0,1145, 0,1819, 0,2578, 0,3437 et 0,4419 g de nanoparticules BT en 10 mL de solution VC91-DMF pour obtenir un pourcentage final de BT de 5, 10, 15, 20, 25 et 30 vol% dans les nanocomposites. Mélanger les nanoparticules BT par agitation magnétique pendant 12 h et l’ultrasonication pendant 30 min pour former une suspension bt-VC91-DMF homogène.
   REMARQUE : Les nanoparticules BT et BT non modifiées recouvertes de l’agent de couplage sont utilisées.
3. Lancer la suspension en versant uniformément le BT-VC91-DMF sur un substrat en verre préchauffé de 75 mm x 25 mm (3 mL par substrat). Gardez les substrats en verre avec des suspensions dans le four à 70 °C pendant 8 h pour évaporer le solvant DMF pour former des films composites.
4. Relâchez les composites à partir de substrats en verre à l’aide de pinces à épiler pointues pour obtenir des films BT-VC91 autonomes. Anneal les films sur un papier préchauffé sans poussière à 160 °C dans l’air pendant 12 h.

3. Caractérisation et mesure

1. Caractériser la morphologie et l’uniformité des nanocomposites à l’aide d’un microscope électronique à balayage (SEM). Pour ce faire, congeler les échantillons de BT-VC91 dans l’azote liquide et les casser pour montrer la section transversale fraîche avec une taille approximative de 5 mm x 30 μm (c.-à-d. l’interface céramique-polymère). Ensuite, enduisez un côté de la section transversale d’une couche d’or d’une épaisseur de 3 à 5 nm et caractérisez la structure composite à l’aide d’un SEM (Table of Materials).
2. À l’aide d’un coater d’or (Table des matériaux),des couches d’or de pulvérisation avec une forme de cercle positive, un diamètre de 3 mm, et une épaisseur d'~50 nm des deux côtés de la nanocomposite préparée à partir de l’étape 2 pour former l’électrode pour l’essai d’impédance.
3. Caractériser la capacité et la perte diélectrique des nanocomposites sur une plage de fréquences allant de 100 Hz à 1 MHz à l’aide d’un analyseur d’impédance (Tableau des matériaux)avec la fonction Cp-D. Dans les essais, connecter les couches d’or des deux côtés du film composite avec les deux pôles de montage.
4. Calculer la constante diélectrique (ε_r)des nanocomposites à partir de la capacité obtenue par l’analyseur d’impédance à l’aide du modèle de condensateur parallèle :
   
   ε_r = dCp/ε₀A
   
   où ε₀ = 8,85 x 10^-12, A est la zone des électrodes d’or, d est l’épaisseur de l’échantillon, et Cp est la capacité parallèle obtenue en reliant les électrodes d’or avec le montage de l’analyseur d’impédance.
5. Caractériser la résistance de panne des nanocomposites à l’aide d’un fournisseur de haute tension de 10 kV (Tableau des matériaux). Augmentez le champ électrique appliqué uniformément et continuellement jusqu’à la ventilation de chaque échantillon.
6. Caractériser la boucle d’hystéréèse de champ polarisation-électrique (P-E) des nanocomposites à l’aide d’un testeur ferroélectrique. Enregistrez les boucles P-E à chaque champ électrique tout en augmentant continuellement le champ électrique.

Les films de nanocomposite autonomes avec différents contenus de charges ont été fabriqués avec succès comme décrit dans le protocole, et ont été étiquetés comme xBT-VC91, où x est le pourcentage de volume de BT dans les composites. L’effet de KH550 (agent de couplage) sur la morphologie et la microstructure de ces films BT-VC91 a été étudié par SEM et montré à la figure 1. Les images SEM des nanocomposites 30BT-VC91 avec un agent de couplage de 1 et 5 wt% sont présentées à la figure 1a et à la figure 1b. La distribution de remplissage des nanocomposites BT-VC91 avec 1 wt% KH550 est beaucoup plus dense et plus uniforme que celle des nanocomposites BT-VC91 avec 5 wt% KH550, suggérant que les nanoparticules en céramique traitées avec une quantité appropriée d’agent de couplage pourraient être uniformément distribuées dans les nanocomposites pendant la coulée, tandis que la quantité excessive d’agent de couplage peut provoquer des interactions entre les nanoparticules en céramique, et conduisant à l’agrégation des charges. L’image de la section transversale (c.-à-d. l’interface céramique-polymère) des nanocomposites 30BT-VC91 utilisant des charges BT reçues (non modifiées) est indiquée à la figure 1c, tandis que la section transversale des nanocomposites 30BT-VC91 contenant 1 wt% de KH550 est indiquée à la figure 1d. Pour les nanocomposites utilisant bt non couché, bien que la plupart des nanoparticules soient étroitement encapsulées dans le polymère, il y a encore une certaine séparation entre les charges et la matrice, ce qui signifie qu’il n’y a aucun lien entre la matrice et les charges. Pour les nanocomposites utilisant le BT recouvert de KH550, il n’y a pas de séparation entre les nanoparticules BT et la matrice VC91, ce qui indique que l’agent de couplage pourrait agir comme un pont entre le remplissage et la matrice.

Les propriétés diélectriques des nanocomposites avec différentes quantités d’agent de couplage ont ensuite été testées et indiquées à la figure 2. Le contenu diélectrique par rapport à la quantité d’agent de couplage à 1 kHz et 100 kHz a été tracé dans la figure 2a,b. Pour les nanocomposites à faible teneur en charge (c.-à-d. 5, 10 et 15 vol), le εr des composites était essentiellement inchangé lorsqu’une petite quantité d’agent de couplage est utilisée, et diminue légèrement avec la quantité croissante d’agent de couplage. Pour les nanocomposites à forte teneur en remplissage, en particulier les nanocomposites avec une teneur en charge de 30 vol%, le εr des composites augmente évidemment avec une petite quantité d’agent de couplage, et diminue fortement avec la quantité croissante d’agent de couplage. Lorsqu’une quantité appropriée de KH550 a été enduite sur la surface de remplissage BT, le maximum εr pourrait être atteint. Par exemple, un εr de 51 a été réalisé à partir de 30BT-VC91 avec 2 wt% de KH550 (Figure 2a), qui est beaucoup plus grand que celui de 30BT-VC91 sans KH550 (environ 40). Dans ce système composite, l’augmentation de εr pour les nanocomposites avec une petite quantité d’agent de couplage est due à l’augmentation de la wettabilité sur l’interface céramique-polymère, et la percolation possible des additifs6,10,33; la diminution de εr pour BT-VC91 à l’aide de nanoparticules BT recouvertes d’une grande quantité de KH550 est due à la formation de mélanges de polymères VC91-KH550 avec une faible constante diélectrique. La différence entre les propriétés diélectriques entre les nanocomposites à faible remplissage et les nanocomposites à remplissage élevé peut être attribuée à la quantité réelle de KH550 utilisée dans la préparation de l’échantillon. La perte diélectrique par rapport à la quantité d’agent de couplage à 1 kHz et 100 kHz a été tracée dans la figure 2c,d. BT-VC91 avec KH550 a une perte diélectrique plus élevée que celle de BT-VC91 sans KH550.

Les points forts de la ventilation des nanocomposites BT-VC91 ont également été enregistrés et indiqués à la figure 3. Pour déterminer la quantité critique de l’agent de couplage, la force de ventilation par rapport à la quantité d’agent de couplage et la force de panne par rapport au contenu de remplissage ont été indiquées à la figure 3a et à la figure 3b, respectivement. Comme prévu, le Eb de BT-VC91 a diminué avec l’augmentation de la teneur en charge (Figure 3b) en raison de la formation de l’interface céramique-polymère. Un Eb maximal de 30BT-VC91 a été observé pour les composites produits à l’aide de charges traitées avec 2 wt% KH550 (Figure 3b). Si un montant de KH550 supérieur à 2 wt% a été utilisé, le Eb de BT-VC91 a encore diminué (figure 3a). En ajoutant 2 wt% KH550, le Eb de 30BT-VC91 pourrait être porté à 200 MV/m.

L’efficacité de charge-décharge et la densité énergétique de décharge des nanocomposites avec la quantité différente d’agent de couplage ont été calculées à partir de leurs boucles P-E. À titre d’exemple de la densité énergétique accrue due à l’utilisation de l’agent de couplage, les propriétés de stockage d’énergie de 15BT-VC91 avec une quantité différente de KH550 sont indiquées à la figure 4. Les densités énergétiques maximales des nanocomposites BT-VC91 avec une petite quantité d’agent de couplage (1 - 2 wt%) apparemment augmenté par rapport à ceux des nanocomposites sans agent de couplage (Figure 4b), qui pourrait être principalement attribuée à la force de ventilation améliorée et une efficacité relativement élevée charge-décharge (η). En raison de la perte plus élevée sous le dépôt électrique élevé, le η des nanocomposites BT-VC91 a diminué à des dépôts électriques relativement élevés (Figure 4a). L’ajout de 1 à 2 wt% de KH550 a augmenté de η de nanocomposites sous un champ électrique fixe (Figure 4a), qui a été attribué à l’effet introduit de liaison de pont. En résumé, pour les nanocomposites préparés dans ce travail à l’aide de nanoparticules BT d’un diamètre d’environ 200 nm, la quantité critique de KH550 est inférieure à 2 wt%.

En ce qui concerne la dépendance à la fréquence des propriétés diélectriques, εr et tanδ des nanocomposites par rapport à la fréquence d’essai ont également été tracés. À titre d’exemple, les propriétés diélectriques de BT-VC91 avec un agent de couplage de 1 wt% sont indiquées à la figure 5, qui indique que les dépendances de fréquence des propriétés diélectriques (εr et tanδ) de tous les nanocomposites BT-VC91 ont été principalement déterminées par leur matrice polymère. Le εr de nanocomposites a progressivement diminué avec la fréquence croissante (Figure 5a). Le tanδ a progressivement diminué avec la fréquence à basse fréquence, mais a progressivement augmenté à des fréquences élevées (Figure 5b).

Figure 1 : Images SEM de sections transversales. Distribution de remplissage de (a) 30BT-VC91 avec 1 wt% de KH550 et (b) 30BT-VC91 avec 5 wt% de KH550. Interface céramique-polymère de (c) 30BT-VC91 sans KH550 et (d) 30BT-VC91 avec 1 wt% de KH550. Ce chiffre a été modifié par Tong et coll.4. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 2 : Propriétés diélectriques des composites ayant une quantité différente d’agent de couplage (a) εr à 1 kHz etb) εr à 100 kHz; (c) tanδ à 1 kHz et (d) tanδ à 100 kHz. Ce chiffre a été modifié par Tong et coll.4. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 3 : Points forts de répartition des nanocomposites avec une quantité différente d’agent de couplage (a) Eb de BT-VC91 en fonction du montant kh550b) Eb de BT-VC91 en fonction de la teneur en charge. Ce chiffre a été modifié par Tong et coll.4. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 4 : Performances de stockage d’énergie des nanocomposites avec une quantité différente d’agent de couplage (a) efficacité charge-décharge et (d) densité d’énergie de décharge de 15BT-VC91 en fonction de la quantité de KH550. Ce chiffre a été modifié par Tong et coll.4. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 5 : Dépendance à la fréquence des propriétés diélectriques des nanocomposites (a) εr etb) tanδ de BT-VC91 avec 1 wt% de KH550. Ce chiffre a été modifié par Tong et coll.4. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Les auteurs n’ont rien à divulguer.