Name: Préparation et utilisation de samarium diiodure (SMI 2) In Organic Synthesis: Le rôle mécanistique de HMPA et Ni (II) Sels dans la réaction Samarium Barbier (Vidéo) | JoVE Journal
Uploaded: 2013-02-04T09:52:00.000+00:00
Duration: 12 min 22 s
Description: Apprenez à préparer le diiodure de samarium (SmI₂) dans le THF et à utiliser des additifs comme le HMPA et le Ni(acac)₂ pour optimiser la réaction de Barbier. Cette méthode permet de maîtriser les réductions médiées par le samarium.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

playerTrialDesktop

RAF remercie la National Science Foundation (CHE-0844946) pour le soutien de ce travail.

1. Synthèse des SmI 2 (0,1 M) <ol><li> Flamme sécher de 50 ml flacon à fond rond et le rincer avec de l&#39;argon. Ajouter une barre d&#39;agitation et de couvrir le ballon avec septa. Peser le samarium métallique (0,2 g, 1,3 mmol) et ajouter dans le ballon, le ballon de nouveau rinçage à l&#39;argon. </li><li> Ajouter 10 ml sec, soigneusement dégazé le tétrahydrofurane (THF), suivie par des cristaux d&#39;iode (0,254 g, 2,0 mmol). Ajouter un ballon d&#39;argon à travers la cloison, ce qui maintient une pression positive d&#39;une atmosphère d&#39;argon à la réaction. </li><li> Agiter la solution vigoureusement à température ambiante pendant plus de 3 heures. Comme SmI 2 est générée la solution passe par une série de modifications de la couleur jaune orange suivi d&#39;(45 min) et vert (1 h) qui se transformera en bleu. </li><li> La dernière couleur bleu marine est une indication que le samarium fois ionisé s&#39;est formé. Afin d&#39;assurer une conversion complète, agiter la solution pendant au moins 3 heures avant de l&#39;utiliser SmI 2 dans la synthèse. </li></ol> 2. SaMarium Barbier de réaction hexaméthylphosphoramide (HMPA) Addition <ol><li> Pour rendre le SmI 2-HMPA complexe, prendre le fraîchement préparée SmI 2 sous atmosphère d&#39;argon (10 ml, 0,1 M, 1,0 mmol) et ajouter 1,75 ml de HMPA (10 équiv., 10 mmol) par le biais d&#39;une seringue, goutte à goutte, sous argon. Il se forme une couleur pourpre profond. </li><li> Séparément dans un endroit propre, sec, flacon sous atmosphère d&#39;argon, ajouter iodododecane (0,45 mmol, 110 pl), 3-pentanone (0,45 mmol, 48 pl) et 2 ml de THF sec. </li><li> Ajouter le mélange de solution de substrat goutte à goutte au SmI 2 / HMPA complexe. </li><li> Dans les 5 minutes d&#39;agitation, la couleur pourpre va commencer à regarder nuageux, indiquant la fin de la réaction. </li><li> Après la réaction est terminée, exposer la solution à de l&#39;air pour la trempe; agitation sur les changements de couleur jaune pour d&#39;autres. </li><li> La réaction est ensuite traité par un lavage avec une solution aqueuse saturée de chlorure d&#39;ammonium. Ajouter la solution dans une ampoule à décanter et ajouter l&#39;éther diéthylique (5 ml). Après agitation vigoureuse retirerla couche organique supérieure, ajoutez plus de l&#39;éther diéthylique. Extraire à partir de la phase aqueuse deux fois plus, puis de combiner l&#39;ensemble des couches organiques. </li><li> Laver la phase organique avec une solution saturée de thiosulfate de sodium aqueux. Retirer la couche inférieure aqueuse, suivi d&#39;un lavage à l&#39;eau puis avec de la saumure lavage final. Obtenir la phase organique supérieure et d&#39;ajouter du sulfate de magnésium pour absorber toute quantité d&#39;eau présente dernier dans la solution. </li><li> Faire passer la solution à travers un bouchon de Florisil afin d&#39;éliminer l&#39;excès HMPA. </li><li> Concentrer la solution sur un évaporateur rotatif pour obtenir Barbier produit. Le produit a été identifié par GCMS et RMN 1 H 23. </li></ol> 3. Samarium Barbier de réaction Ni (acac) 2 Catalyst <ol><li> Peser Ni (acac) 2 (1% en mole, 0,01 mmol, 0,0026 g) et ajouter à un endroit propre, sec, flacon contenant 3 ml de THF dégazé sous argon. Ajouter le Ni (acac) 2 solution à travers une seringue à une s fraîchement préparélution de 0,1 M SmI 2 (1,0 mmol, 10 ml). </li><li> Séparément dans un endroit propre, sec, flacon sous atmosphère d&#39;argon, ajouter iodododecane (0,45 mmol, 110 pl), 3-pentanone (0,45 mmol, 48 pl) et 2 ml de THF sec. </li><li> Ajouter la solution de substrat goutte à goutte au SmI 2 / Ni mélange. </li><li> Dans les quinze minutes d&#39;agitation, la couleur bleue se dissipe pour former une couleur jaune-vert indiquant la fin de la réaction. </li><li> Après la réaction est terminée, exposer la solution à de l&#39;air pour la trempe; agitation sur les changements de couleur jaune pour d&#39;autres. Travailler jusqu&#39;à la réaction par lavage avec 0,1 M aq. L&#39;acide chlorhydrique (3 ml). Ajouter la solution dans une ampoule à décanter et ajouter l&#39;éther diéthylique (5 ml). </li><li> Laver la phase organique selon le protocole décrit précédemment par une solution aqueuse de thiosulfate de sodium, de l&#39;eau et de la saumure, puis séchée sur sulfate de magnésium. Concentrer la solution pour obtenir Barbier produit. Le produit peut être identifié par GCMS et RMN 1 H 28. </sup&gt; </li></ol>

<ol><li>Girard, P., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Divalent+lanthanide+derivatives+in+organic+synthesis.+1.+Mild+preparation+of+samarium+iodide+and+ytterbium+iodide+and+their+use+as+reducing+or+coupling+agents%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis. 1. Mild preparation of samarium iodide and ytterbium iodide and their use as reducing or coupling agents.</a> J. Am. Chem. Soc. 102, 2693-2698 (1980).</li>
<li>Szostak, M., Spain, M., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Preparation+of+samarium%28II%29+iodide%3A+quantitative+evaluation+of+the+effect+of+water%2C+oxygen%2C+and+peroxide+content%2C+preparative+methods%2C+and+activation+of+samarium+metal%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Preparation of samarium(II) iodide: quantitative evaluation of the effect of water, oxygen, and peroxide content, preparative methods, and activation of samarium metal.</a> J. Org. Chem. 77, 3049-3053 (2012).</li>
<li>Procter, D. J., Flowers, R. A., Skrydstrup, T. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aProcter%2C+DJ+%22Organic+synthesis+using+samarium+diiodide%3A+a+practical+guide%22">Organic synthesis using samarium diiodide: a practical guide</a>. , Royal Society of Chemistry Publishing. U.K. (2010).</li>
<li>Nicolaou, K. C., Ellery, S. P., Chen, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Samarium+diiodide+mediated+reactions+in+total+synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Samarium diiodide mediated reactions in total synthesis.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 48, 7140-7165 (2009).</li>
<li>Flowers, R. A., Prasad, E. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aFlowers%2C+RA+%22Handbook+on+the+physics+and+chemistry+of+rare+earths%22">Handbook on the physics and chemistry of rare earths</a>. 36, Elsevier. Amsterdam. 393-473 (2006).</li>
<li>Edmonds, D. J., Johnston, D., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Samarium%28II%29-iodide-mediated+cyclizations+in+natural+product+synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Samarium(II)-iodide-mediated cyclizations in natural product synthesis.</a> Chem. Rev. 104, 3371-3403 (2004).</li>
<li>Kagan, H. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Twenty-five+years+of+organic+chemistry+with+diiodosamarium%3A+an+overview%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Twenty-five years of organic chemistry with diiodosamarium: an overview.</a> Tetrahedron. 59, 10351-10372 (2003).</li>
<li>Steel, P. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recent+developments+in+lanthanide+mediated+synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Chem.+Soc.%2C+Perkin+Trans%22%5BJournal%5D)">Recent developments in lanthanide mediated synthesis.</a> J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2727-2884 (2001).</li>
<li>Molander, G. A., Harris, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sequencing+reactions+with+samarium%28II%29+iodide%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Sequencing reactions with samarium(II) iodide.</a> Chem. Rev. 96, 307-338 (1996).</li>
<li>Molander, G. A., Harris, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sequenced+reactions+with+samarium%28II%29+iodide.+Tandem+intramolecular+nucleophilic+acyl+substitution%2Fintramolecular+Barbier+cyclizations%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Tandem intramolecular nucleophilic acyl substitution/intramolecular Barbier cyclizations.</a> J. Am. Chem. Soc. 117, 3705-3716 (1995).</li>
<li>Molander, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Application+of+lanthanide+reagents+in+organic+synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Application of lanthanide reagents in organic synthesis.</a> Chem. Rev. 92, 29-68 (1992).</li>
<li>Souppe, J., Danon, L., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Some+organic-reactions+promoted+by+samarium+diiodide%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Organometal.+Chem%22%5BJournal%5D)">Some organic-reactions promoted by samarium diiodide.</a> J. Organometal. Chem. 250, 227-236 (1983).</li>
<li>Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mechanistic+studies+on+the+roles+of+cosolvents+and+additives+in+samarium%28II%29-based+reductions%5BTitle%5D)+AND+%22Synlett%22%5BJournal%5D)">Mechanistic studies on the roles of cosolvents and additives in samarium(II)-based reductions.</a> Synlett. 10, 1427-1439 (2008).</li>
<li>Hutton, T. K., Muir, K., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Samarium%28II%29-mediated+reactions+of+gamma%2C+delta-unsaturated+ketones.+Cyclization+and+fragmentation+processes%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Samarium(II)-mediated reactions of gamma, delta-unsaturated ketones. Cyclization and fragmentation processes.</a> Org. Lett. 4, 2345-2347 (2002).</li>
<li>Miller, R. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reactions+of+SmI2+with+alkyl+halides+and+ketones%3A+inner-sphere+vs+outer-sphere+electron+transfer+in+reactions+of+Sm%28II%29+reductions%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Reactions of SmI2 with alkyl halides and ketones: inner-sphere vs outer-sphere electron transfer in reactions of Sm(II) reductions.</a> J. Am. Chem. Soc. 122, 7718-7722 (2000).</li>
<li>Ito, Y., Takahashi, K., Nagase, H., Honda, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Integral+stereocontrolled+synthesis+of+a+spiro-norlignan%2C+sequosempervirin+A%3A+revision+of+absolute+configuration%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Integral stereocontrolled synthesis of a spiro-norlignan, sequosempervirin A: revision of absolute configuration.</a> Org. Lett. 13, 4640-4643 (2011).</li>
<li>Molander, G. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Toward+the+total+synthesis+of+Variecolin%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Toward the total synthesis of Variecolin.</a> Org. Lett. 3, 2257-2260 (2001).</li>
<li>Shabangi, M., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electrochemical+investigation+of+the+reducing+power+of+SmI2+in+THF+and+the+effect+of+HMPA+cosolvent%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">Electrochemical investigation of the reducing power of SmI2 in THF and the effect of HMPA cosolvent.</a> Tetrahedron Lett. 38, 1137-1140 (1997).</li>
<li>Enenaerke, R. J., Hertz, T., Skrydstrup, T., Daasbjerg, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Evidence+for+ionic+samarium%28II%29+species+in+THF%2FHMPA+solution+and+investigation+of+Their+electron-donating+properties%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Evidence for ionic samarium(II) species in THF/HMPA solution and investigation of Their electron-donating properties.</a> Chem. Eur. J. 6, 3747-3754 (2000).</li>
<li>Hou, Z., Zhang, Y., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Molecular+structures+of+HMPA-coordinated+samarium%28II%29+and+ytterbium%28II%29+iodide+complexes.+A+structural+basis+for+the+HMPA+effects+in+SmI2-promoted+reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Bull.+Chem.+Soc.+Jpn%22%5BJournal%5D)">Molecular structures of HMPA-coordinated samarium(II) and ytterbium(II) iodide complexes. A structural basis for the HMPA effects in SmI2-promoted reactions.</a> Bull. Chem. Soc. Jpn. 70, 149-153 (1997).</li>
<li>Hou, Z., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((+Isolation+and+x-ray+structures+of+the+hexamethylphosphoramide+%28hmpa%29-coordinated+lanthanide%28II%29+diiodide+complexes+%5BSmI2%28hmpa%294%5D+and+%5BYb%28hmpa%294%28thf%292%5DI2%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Chem.+Soc.%2C+Chem+Commun%22%5BJournal%5D)"> Isolation and x-ray structures of the hexamethylphosphoramide (hmpa)-coordinated lanthanide(II) diiodide complexes [SmI2(hmpa)4] and [Yb(hmpa)4(thf)2]I2.</a> J. Chem. Soc., Chem Commun. 10, 1205-1206 (1994).</li>
<li>Sadasivam, D. V., Antharjanam, P. K. S., Prasad, E., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mechanistic+study+of+samarium+diodide-HMPA+initiated+5-exo-trig+ketyl-Olefin+coupling%3A+the+role+of+HMPA+in+post-electron+transfer+steps%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Mechanistic study of samarium diodide-HMPA initiated 5-exo-trig ketyl-Olefin coupling: the role of HMPA in post-electron transfer steps.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 7228-7229 (2008).</li>
<li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Uncovering+the+mechanistic+role+of+HMPA+in+the+samarium+Barbier+reaction%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Uncovering the mechanistic role of HMPA in the samarium Barbier reaction.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 17396-17398 (2010).</li>
<li>Molander, G. A., Huérou, V. L., Brown, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sequenced+reactions+with+samarium%28II%29+iodide.+Sequential+intramolecular+Barbier+byclization%2FGrob+fragmentation+for+the+synthesis+of+medium-sized+carbocycles%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intramolecular Barbier byclization/Grob fragmentation for the synthesis of medium-sized carbocycles.</a> J. Org. Chem. 66, 4511-4516 (2001).</li>
<li>Molander, G. A., Köllner, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Development+of+a+protocol+for+eight-+and+nine-membered+ring+synthesis+in+the+annulation+of+sp2%2Csp3-hybridized+organic+dihalides+with+keto+ester%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Development of a protocol for eight- and nine-membered ring synthesis in the annulation of sp2,sp3-hybridized organic dihalides with keto ester.</a> J. Org. Chem. 65, 8333-8339 (2000).</li>
<li>Molander, G. A., Alonso-Alija, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sequenced+reactions+with+samarium%28II%29+iodide.+Sequential+intermolecular+carbonyl+addition%2Fintramolecular+nucleophilic+acyl+substitution+for+the+preparation+of+seven-%2C+eight-%2C+and+nine-membered+carbocycles%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intermolecular carbonyl addition/intramolecular nucleophilic acyl substitution for the preparation of seven-, eight-, and nine-membered carbocycles.</a> J. Org. Chem. 63, 4366-4373 (1998).</li>
<li>Machrouhi, F., Hamann, B., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Improved+reactivity+of+diiodosamarium+by+catalysis+with+transition+metal+salts%5BTitle%5D)+AND+%22Synlett%22%5BJournal%5D)">Improved reactivity of diiodosamarium by catalysis with transition metal salts.</a> Synlett. 7, 633-634 (1996).</li>
<li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Catalytic+Ni%28II%29+in+reactions+of+SmI2%3A+Sm%28II%29-+or+Ni%280%29-+based+chemistry%3F%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Catalytic Ni(II) in reactions of SmI2: Sm(II)- or Ni(0)- based chemistry?</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 10655-10661 (2011).</li>
</ol>

Aucun conflit d&#39;intérêt déclaré.

Une procédure simple pour générer SmI 2 solution et son application en synthèse organique en utilisant deux des additifs les plus courants est présenté ici. Les deux exemples décrits dépeindre l&#39;importance de la compréhension des mécanismes de la réaction d&#39;affiner la réactivité de SmI 2. La connaissance du fondement du mécanisme de réaction permet l&#39;utilisation de ce réactif à être adapté par les chimistes de synthèse, conformément aux exigences de leur réaction. Ce single réducteur électronique homogène est facile à manipuler et peuvent être achetés auprès de sources commerciales. Bien que le protocole ci-dessus est simple lorsque vous avez terminé dans des conditions inertes, certaines des procédures de dépannage courantes sont les suivantes: (a) s&#39;assurer que le THF est correctement dégazée et sec, (b) si le métal Sm a eu une exposition prolongée à l&#39;air, il pourrait avoir un oxydé couche extérieure, meuler le métal avec un mortier et pestal pour exposer la surface métallique propre, (c)flamme sécher toute la verrerie et frais sous atmosphère d&#39;argon, (d) l&#39;argon est préférable atmosphère inerte d&#39;azote plus, comme l&#39;a par la suite été montré pour interagir avec le métal, (e) La présence d&#39;un excès de Sm-métal permet de maintenir la concentration de SmI 2, (f) resublime les cristaux d&#39;iode.

<table border="1"><tbody><tr><td> Nom du réactif </td><td> Entreprise </td><td> Numéro de catalogue </td><td> Commentaires (optionnel) </td></tr><tr><td> Samarium métallique </td><td> Acros </td><td> 29478-0100 </td><td> Maille -40, 99,9% (sur la base des métaux) </td></tr><tr><td> THF </td><td> OmniSolv </td><td> TX0282-1 </td><td> Purifiée par le système de purification Technologies innovantes solvant. Alternativement, il peut être dégazé par la méthode de libre-pompe-dégel </td></tr><tr><td> Iode </td><td> Alfa Aesar </td><td> 41955-22 </td><td> Cristaux Resublimed, 99,8% </td></tr><tr><td> Iodododecane </td><td> Acros </td><td> 25009-0250 </td><td> 98% </td></tr><tr><td> 3-pentanone </td><td> Alfa Aesar </td><td> AAA15297-AE </td><td> 99% </td></tr><tr><td> HMPA </td><td> Alderich </td><td> H11602 </td><td> 98%, Distiller de CaO sous argon </td></tr><tr><td> Nii 2 </td><td> Alfa Aesar </td><td> 22893 </td><td> 99,5% (sur la base des métaux) </td></tr></tbody></table>

préparation et utilisation de samarium diiodure (smi<sub&gt; 2</sub&gt;) in organic synthesis: le rôle mécanistique de hmpa et ni (ii) sels dans la réaction samarium barbier

Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

Bien qu&#39;initialement considéré comme un réactif ésotérique, SmI 2 est devenu un outil commun pour la chimie organique de synthèse. SmI 2 est générée par l&#39;ajout d&#39;iode moléculaire au samarium métallique dans le THF. 1,2-3 Il s&#39;agit d&#39;un réducteur électronique doux et sélectif unique et sa polyvalence est le résultat de sa capacité à initier un large éventail de réductions, y compris liaison CC- et formant cascade ou réactions successives. SmI 2 peut réduire une variété de groupes fonctionnels y compris les sulfoxydes et sulfones, les oxydes de phosphines, les époxydes, les halogénures d&#39;alkyle et d&#39;aryle, les carbonyles, et doubles liaisons conjuguées. 12.02 Un des aspects les plus fascinants de SMI-2-réactions médiées est la capacité de manipuler le résultat de réactions par l&#39;utilisation sélective des co-solvants ou additifs. Dans la plupart des cas, les additifs sont essentiels pour contrôler le taux de réduction et les réactions de chimio-ou la stéréosélectivité d&#39;. 13-14 additifs commonly utilisé pour ajuster la réactivité de SmI 2 peuvent être classés en trois grands groupes: (1) des bases de Lewis (HMPA, d&#39;autres donneurs d&#39;électrons des ligands chélateurs, des éthers, etc), sources de protons (2) (alcools, l&#39;eau, etc ), et (3) des additifs inorganiques (Ni (acac) 2, FeCl 3, etc.) 3 Comprendre le mécanisme de SMI 2 réactions et le rôle des additifs permet une utilisation du plein potentiel du réactif en synthèse organique. La réaction Sm-Barbier est choisi pour illustrer l&#39;importance et le rôle de synthèse mécaniste de deux additifs communs: HMPA et Ni (II) dans cette réaction. La réaction Sm-Barbier est similaire à la réaction de Grignard traditionnelle avec la seule différence étant que l&#39;halogénure d&#39;alkyle, carbonyle et réducteur Sm sont mélangés simultanément dans un pot. 1,15 Des exemples de réactions Barbier Sm-médiation avec un éventail de partenaires de couplage ont été signalés, 1,3,7,10,12 et ont été utilized dans les étapes clés de la synthèse des grands produits naturels. 16,17 études antérieures sur l&#39;effet des additifs sur SMI 2 réactions ont montré que HMPA améliore le potentiel de réduction des SmI 2 en coordonnant, dans le centre de samarium métallique, produisant un plus puissant, 13-14,18 stériquement encombrée réducteur 19-21 et dans certains cas, jouent un rôle essentiel dans la post-transfert d&#39;électrons étapes suivantes facilitant formation de liaison des événements. 22 Dans la réaction Sm-Barbier, HMPA a été démontré que plus activer l&#39;halogénure d&#39;alkyle en formant un complexe à une étape de pré-équilibre. 23 Ni (II) les sels sont un additif catalytique utilisé fréquemment dans Sm-médiation transformations. 24-27 Bien que critique pour le succès, le rôle mécaniste de Ni (II) n&#39;était pas connu dans ces réactions. Récemment, il a été montré que SmI 2 réduit Ni (II) en Ni (0), et la réaction est alors réalisée par organometallic Ni (0) chimie 28. Ces études mécanistiques souligner que bien que le produit Barbier on obtient le même, l&#39;utilisation de différents additifs dans l&#39;SmI 2 réaction modifie radicalement la voie mécanistique de la réaction. Le protocole pour l&#39;exécution de ces SmI 2-initiés réactions est décrite.

La figure 1 illustre la réaction du samarium Barbier. En l&#39;absence d&#39;additifs, la réaction de Sm-médiation prend 72 heures, cédant 69% du produit désiré avec les restants étant des matières premières. Avec l&#39;ajout de 10 ou plus équivalent. de HMPA la réaction est presque quantitative et complète en quelques minutes. 15,23 Avec l&#39;ajout de 1 mol% Ni (acac) 2, la réaction est terminée en 15 minutes, avec un rendement de 97% 28. Lorsque HMPA est ajouté à SmI 2, les déplace cosolvant le THF coordonnés pour former SmI 2 - (HMPA) 4. Avec l&#39;addition d&#39;autant plus HMPA (6-10 éq.), Les ions iodure sont déplacées dans la sphère externe (figure 2). 19-21 études mécanistiques indiquent que lorsque HMPA est utilisé dans la réaction de Sm-Barbier le co-solvant interagit également avec un halogénure d&#39;alkyle du substrat formant un complexe qui allonge la liaison carbone-halogénure, l&#39;activation de l&#39;artpecies rendant plus sensible à la réduction de Sm (figure 3). Grâce à cette compréhension détaillée des rôles de HMPA, un mécanisme pour la réaction Sm-Barbier à HMPA a été proposé (figure 4). 23 L&#39;halogénure d&#39;alkyle-HMPA complexe formé dans une étape de pré-équilibre est réduite par Sm / HMPA pour former le radical dans l&#39;étape de détermination de taux. Le radical subit une réduction supplémentaire pour former une espèce qui organosamarium couple avec le groupe carbonyle et sur protonation conduit au produit final. Dans le cas de Ni (II) un additif, SmI 2 réduit initialement Ni (II) en Ni (0) de préférence à la réduction de l&#39;un des substrats. Basé sur des études cinétiques et mécanistiques le mécanisme suivant a été proposé (figure 5) 28. Après réduction par SmI 2, inserts espèces du Ni soluble (0) dans le lien halogénure d&#39;alkyle formant une espèce organonickel. Poussé par la nature hautement oxophile de Sm (III)<html> , Transmétallation pour former un intermédiaire organosamarium communiqués de Ni (II) dans le cycle catalytique. Le organosamarium puis les couples avec le groupe carbonyle, et après protonation forme l&#39;alcool désiré tertiaire. Il a également été observé que Ni (0) nanoparticules sont formées par Sm-médiation réduction de Ni (II), mais ces particules sont avérés inactifs et la source de la désactivation du catalyseur. <img alt="Figure 1" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1.jpg" /> Figure 1. Samarium Barbier réaction avec iodododecane et la 3-pentanone. <img alt="Figure 2" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2.jpg" /> Figure 2. SmI 2-HMPA complexe. ontenu &quot;fo: keep-together.within pages =&quot; always &quot;&gt; <img alt="Figure 3" fo:content-width="3.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3.jpg" /> Figure 3. HMPA et complexe iodure d&#39;alkyle. <img alt="Figure 4" fo:content-width="4.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4.jpg" /> Figure 4. Mécanisme proposé pour la réaction de samarium Barbier avec HMPA excès. <img alt="Figure 5" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5.jpg" /> Figure 5. Mécanisme proposé pour la réaction de samarium Barbier contenant du Ni catalytique (II).

Un procédé simple pour la préparation de samarium diiodure (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) Dans du THF est décrit. Le rôle des deux principaux additifs savoir hexaméthylphosphoramide (HMPA) et Ni (acac)<sub&gt; 2</sub&gt; Sm dans les réactions à médiation se manifeste dans la réaction Sm-Barbier.

Préparation et utilisation de samarium diiodure (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) In Organic Synthesis: Le rôle mécanistique de HMPA et Ni (II) Sels dans la réaction Samarium Barbier

Bien qu'initialement considéré comme un réactif ésotérique, le SmI2 est devenu un outil courant pour les chimistes organiciens de synthèse. Le SmI2 est généré par l'ajout de...

L'objectif général de cette procédure est de produire une solution 0,1 molaire de diiodure de samarium dans le tétrahydrane et de l'utiliser dans la synthèse de la réaction Barbier sumérienne avec différents additifs. Cela est réalisé en préparant d'abord le diiodure de samarium en mélangeant simplement du samarium métallique avec des cristaux d'iode dans le tétrahydrane sous argon. La deuxième étape consiste à introduire l'additif dans la solution de diiodure de samarium.Dans ce cas, on observe l'effet de l'HMPA ou du nickel AK en tant qu'additifs dans la réaction Sumerian Barbie. Ensuite, les substrats dans Alco, l'halogénure et la cétone sont ajoutés au ballon réactionnel et agités pendant cinq à quinze minutes. La dernière étape consiste à arrêter la réaction et à la purifier afin d'obtenir le produit alcoolé final.En fin de compte, à l’aide d’une analyse cinétique, on a déterminé comment le mécanisme de la réaction Barbier sumérienne est modifié par l’ajout de différents additifs. Cette méthode permet d’obtenir des informations sur certains problèmes courants rencontrés lors de la préparation de solutions de samarium diiodure. Une fois la synthèse du samarium diiodure maîtrisée, elle peut être utilisée dans un large éventail d’autres réductions médiées par le samarium.La démonstration visuelle de cette méthode est utile car l'IDE d'Aserium est sensible à l'oxygène, et pour cette raison, nous réalisons couramment ces réactions dans une boîte à gants. Toutefois, nous allons vous montrer ici qu'elle peut être réalisée tout aussi facilement sur la paillasse sous une atmosphère d'Argonne, aux côtés de l'étudiante diplômée Kim Cho. La procédure sera démontrée par Sada, scientifique chercheur de mon laboratoire.Commencez par sécher à la flamme un ballon de 50 millilitres à fond rond et purgez-le avec de l'argon. Ajoutez une barrette d'agitation et recouvrez le ballon d'un septum. Pesez 0,2 gramme de métal sumérien et ajoutez-le au ballon, en purifiant à nouveau le ballon avec de l'argon.Ensuite, ajoutez 10 millilitres de tétrahydrofuranne (THF) sec soigneusement déshydraté et dégazé, suivis de 0,254 gramme de cristaux d'iode. Ajoutez un ballon rempli d'argon à travers le septum. Cela maintient une pression positive d'atmosphère d'argon sur la réaction.Agiter vigoureusement la solution à température ambiante pendant plus de 12 heures. Au fur et à mesure que l'iodure de samarium(II) se forme, la solution subit plusieurs changements de couleur, passant par une teinte orange puis jaune, avant de devenir finalement bleue. La couleur bleu marine finale indique la formation de l'iodure de samarium(II).Afin de garantir une conversion complète, agiter la solution pendant au moins 12 heures avant d'utiliser l'iodure de samarium(II) en synthèse. Bien que la préparation de l'iodure de samarium(II) soit simple, voici quelques problèmes courants que nous souhaitons aborder. Une exposition prolongée du métal à l'air peut entraîner la formation d'une couche externe oxydée, et l'iodure de samarium(II) généré à partir de ce métal peut être de qualité inférieure.Pour éviter ce broyage, broyer le métal au mortier et au pilon de préférence sous atmosphère inerte, en veillant à ce que le solvant THF utilisé soit soigneusement DÉGAZÉ et anhydre. Nous préférons l'argon à l'azote. Lorsque nous préparons un grand lot de matière SAM, nous maintenons l'agitation de la matière en continu pour la stabiliser.Nous souhaiterions également faire référence à un travail récent de notre collaborateur, le professeur David Proctor de l'Université de Manchester, concernant les différents aspects de la génération du réactif de Samarium publié dans le Journal of Organic Chemistry. Pour préparer le complexe de diiodure de samarium avec HMPA, introduisez 10 millilitres de diiodure de samarium fraîchement préparé sous argon et ajoutez goutte à goutte, à l’aide d’une seringue, 1,75 millilitre d’HMPA sous argon, une couleur violet foncé se forme séparément dans un flacon propre et sec sous argon. Préparez la solution de substrat en ajoutant 110 microlitres d’iodoforme, 48 microlitres de 3-pentanone et deux millilitres de THF anhydre.Ensuite, ajoutez la solution de substrat goutte à goutte au complexe de diiodure sumérien avec le HMPA. Dans les cinq minutes suivant l'agitation, la couleur violette deviendra trouble, signe de la fin de la réaction. Une fois la réaction terminée, exposez la solution à l'air pour l'arrêter.Après agitation, la couleur devient blanc grisâtre ; la réaction est alors arrêtée en ajoutant 10 millilitres de chlorure d'ammonium aqueux saturé. Transférez la solution dans une ampoule à décanter et ajoutez cinq millilitres d'éther diéthylique. Après agitation vigoureuse, prélève la phase organique supérieure et ajoute davantage d'éther éthylique.Après avoir extrait la couche aqueuse deux fois supplémentaires, réunir toutes les couches organiques. Laver la couche organique avec 10 millilitres d'une solution aqueuse saturée de thiosulfate de sodium.Retirer la couche aqueuse inférieure, puis effectuer un lavage à l'eau, et enfin un lavage à l'eau salée. Recueillir la couche organique supérieure et ajouter du sulfate de magnésium pour absorber toute trace d'eau restante en solution. Faire passer la solution à travers une colonne de Flo IL afin d'éliminer l'excès de HMPA, puis concentrer la solution à l'aide d'un évaporateur rotatif pour obtenir le produit de réaction de Barbier.Le produit peut ensuite être identifié par GC-MS et par RMN du proton et du MR. Ensuite, nous allons réaliser la même réaction de Samarium Barbie, mais en ajoutant un catalyseur de nickel deux comme additif : peser le nickel AK et l'ajouter à un vial propre et sec contenant trois millilitres de THF de DGA sous argon. Ajouter ensuite, à l’aide d’une seringue, la solution de nickel AK à 10 millilitres d’une solution fraîchement préparée de diiodure de samarium à 0,1 molaire. Séparément, dans un autre vial propre et sec sous argon, mélanger 110 microlitres d’iode, 48 microlitres de trois-pénane et deux millilitres de THF anhydre. Pour préparer la solution de substrat, ajouter goutte à goutte la solution de substrat au mélange de diiodure de samarium et de nickel.Moins de 15 minutes après le début de l'agitation, la couleur bleue disparaîtra pour laisser place à une couleur verte, indiquant la fin de la réaction. Une fois la réaction terminée, exposez la solution à l'air pour l'arrêter. Lors de l'agitation, la couleur passe ensuite au jaune ; terminez la réaction en ajoutant trois millilitres d'acide chlorhydrique aqueux 0,1 M.Ajoutez la solution dans une ampoule à décanter et ajoutez cinq millilitres d'éther de dathyle. Lavez la phase organique en utilisant le protocole décrit précédemment avec une solution aqueuse de thiosulfate de sodium, de l'eau et de la saumure, puis séchez sur sulfate de magnésium. Concentrez la solution à l'aide d'un évaporateur rotatif pour obtenir le produit Barbie ou le produit.Le produit peut ensuite être identifié par GCMS et par RMN du proton, comme illustré. Voici la réaction Barbier sumérienne sans additifs. La réaction mediée par le composé sumérien nécessite 72 heures et donne un rendement de 69 % du produit recherché.Les matières de départ restantes étant inchangées. Avec l'ajout de 10 équivalents ou plus de HMPA, la réaction est presque quantitative et s'achève en quelques minutes. Avec l'ajout d'un pour cent molaire de nickel ak, la réaction est terminée en 15 minutes avec un rendement de 97 %.Lorsque l'HMPA est ajoutée à l'iodure de samarium(II), le solvant auxiliaire déplace le THF coordonné pour former le samarium I deux HMPA quatre. Avec l'ajout d'une quantité encore plus grande d'HMPA, les ions iodure sont déplacés vers la sphère externe. Des études mécanistiques indiquent que lorsque l'HMPA est utilisée dans la réaction de Barbier samarienne, le solvant auxiliaire interagit également avec le substrat halogénure d'allyle, formant un complexe qui allonge la liaison carbone-halogène, activant ainsi l'espèce et la rendant plus sensible à la réduction par le samarium.Grâce à cette compréhension détaillée des rôles de l'HMPA, un mécanisme pour la réaction Barbier sumérienne avec l'HMPA a été proposé. Le complexe halogénure d'ALK–HMPA formé lors d'une étape préliminaire d'équilibre est réduit par le samarium–HMPA pour former le radical lors de l'étape déterminante de la vitesse. Ce radical subit une réduction supplémentaire pour former une espèce organosamarium, qui s'associe à l'électrophile carboné puis, après protonation, donne le produit final.Dans le cas du nickel(II), le samarium diiodure, utilisé comme additif, réduit initialement le nickel(II) en nickel(0), de préférence à la réduction de l'un ou l'autre des substrats, selon des études cinétiques et mécanistiques. Le mécanisme suivant a été proposé après la réduction par le samarium diiodure. L'espèce soluble de nickel(0) s'insère dans la liaison halogénure d'AIL, formant une espèce organonickel, phénomène favorisé par la nature fortement réductrice de la formation du samarium(III).L'intermédiaire samarium libère à nouveau le nickel deux dans le cycle catalytique. Le sumer s'associe ensuite à l'aiguille de carbone et, après protonation, forme l'alcool tertiaire désiré. On a également observé que des nanoparticules de nickel zéro se formaient par réduction du nickel deux médiée par le sumer.Cependant, on a constaté que ces particules étaient inactives et que la source de désactivation du catalyseur suivait cette procédure. Le même barbillon, un produit est obtenu dans les deux cas. Toutefois, dans la plupart des cas, le choix d'additifs différents peut permettre de contrôler la vitesse de réduction ainsi que la sélectivité chimio- ou stéréosélective de la réaction.Après avoir visionné cette vidéo, vous devriez avoir une bonne compréhension de la manière de générer des solutions IDE au samarium ainsi que des techniques permettant de surmonter les pièges courants.

preparation-use-samarium-diiodide-smi2-organic-synthesis-mechanistic

Research

Recherche

JoVE Journal

Chemistry

Chimie

Un protocole pour l'analyse à haut débit de catalyseur de polymérisation, les polymérisations de transfert de chaîne, le polyéthylène caractérisation et l'analyse cinétique de la réaction est présenté.

Les polymérisations de l&#39;éthylène en utilisant des réacteurs à pression parallèles et une analyse cinétique de polymérisation de transfert de chaîne

La réaction de disproportion d’une solution de chlorure de Sn(I) métastable, obtenue par la technique de co-condensation préparative, est utilisée pour la synthèse d’un composé d’amas d’étain métalloïde.

Synthèse de la [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; L&#39;utilisation d&#39;un Sn métastable (I) Solution Halide Synthétisé via une technique de co-condensation

Des protocoles détaillés et généralisés sont présentés pour la synthèse et la purification subséquente de quatre complexes de carbène N- hétérocyclique au palladium à partir de sels de benzimidazolium. Les complexes ont été testés pour l'activité catalytique dans l'arylation et les réactions de Suzuki-Miyaura. Pour chaque réaction étudiée, au moins un des quatre complexes a catalysé avec succès la réaction.

Palladium N - Complexes de carbène hétérocyclique: synthèse des sels de benzimidazolium et activité catalytique dans les réactions de formation de liaison carbone-carbone

Cet article présente les protocoles expérimentaux mis à jour le pour l’acide dimethylmonothioarsinic (DJIBY92V) et la synthèse des acides (DMDTAV) dimethyldithioarsinic, induisant la thiolation (DMAV) d’acide diméthylarsinique par mélange de DMAV , Na2S et H2SO4. Mis à jour le protocole fournit des lignes directrices d’expérimental, ainsi surmonter les limitations de l’étapes de synthèse qui aurait pu causer des défaillances expérimentales en analyse quantitative.

Préparation des DJIBY92V DMDTAV à l’aide de DMAV pour Applications environnementales : synthèse, la Purification et Confirmation

Un protocole pour la polymérisation d’anneau-ouverture contrôlée photoredox d’O- carboxyanhydrides médiées par les complexes de Ni/Zn est présenté.

Contrôlé Photoredox polymérisation par ouverture de O- Carboxyanhydrides médiées par les Complexes de Ni/Zn

Un protocole pour la synthèse de nanoparticules bimétalliques dans des liquides ioniques et la procédure de leur test catalytique dans l’hydrogénation sélective des aldéhydes insaturés sont décrites.

Synthèse de nanoparticules bimétalliques de Pt/Sn-basés dans des liquides ioniques

Dans les présentes, les protocoles détaillés pour l’iodation oxydative des alcynes terminaux utilisant des réactifs d’iode hypervalent sont présentés, dont chimiosélective donner 1-iodoalcynes, 1, 2-diiodoalkenes et 1,1,2-triiodoalkenes.

Chimiosélectif préparation du 1-iodoalcynes, 1, 2-Diiodoalkenes et 1,1,2-trichlorotrifluoroéthane-Triiodoalkenes, basé sur l’iodation oxydative des alcynes terminaux

Un nouveau catalyseur métallique du groupe IV pour la métathèse d'imine est préparé en greffant le complexe de métal d'amine sur la silice déshydroxylated. Les fragments de métal de surface sont caractérisés à l'aide de FT-IR, de microanalyse élémentaire et de spectroscopie RMN à l'état solide. D'autres expériences de spectroscopie de la rmN améliorées par la polarisation nucléaire dynamique complètent la détermination de la sphère de coordination.

Imine Metathesis par Silica-Supported Catalysts Using the Methodology of Surface Organometallic Chemistry

Un protocole simple et pratique pour l’addition efficace conjuguée de bromures de monoorganozinc fonctionnalisées aux carbonyles α, β-insaturés cycliques pour fournir des centres quaternaires tout carbone a été développé.

Synthèse efficace des centres quaternaires tout-carbone via l’addition conjuguée de bromures Monoorganozinc fonctionnalisées

Un protocole pour la synthèse et la caractérisation de monocouches de structure métallo-organique auto-assemblées est fourni à l’aide de cristaux de structure métallo-organique (MOF) greffés de polymères. La procédure montre que les particules de MOF greffées de polymère peuvent être auto-assemblées à une interface air-eau, ce qui donne des structures monocouches bien formées, autoportantes, comme en témoigne l’imagerie par microscopie électronique à balayage.

Synthèse et caractérisation de monocouches de structure métallo-organique auto-assemblées à l’aide de particules revêtues de polymère

Apprenez à préparer le diiodure de samarium (SmI₂) dans le THF et à utiliser des additifs comme le HMPA et le Ni(acac)₂ pour optimiser la réaction de Barbier. Cette méthode permet de maîtriser les réductions médiées par le samarium.

Préparation et utilisation de samarium diiodure (SMI 2) In Organic Synthesis: Le rôle mécanistique de HMPA et Ni (II) Sels dans la réaction Samarium Barbier (Vidéo) | JoVE Journal

Préparation et utilisation de samarium diiodure (SMI

Explorer plus de vidéos