Utilisation de la calorimétrie différentielle à balayage pour mesurer les changements d'enthalpie

Les changements d’énergie qui se produisent au cours des réactions chimiques sont définis par le terme enthalpie et constituent un concept important en thermodynamique. Bien que l’enthalpie elle-même ne puisse pas être mesurée, la variation d’enthalpie dans un système peut l’être et explique l’énergie transférée entre un système et son environnement au cours d’un processus chimique à pression constante.

Les réactions chimiques qui dégagent de l’énergie à leur environnement, principalement sous forme de chaleur, sont décrites comme exothermiques et ont une variation d’enthalpie négative. Certaines réactions exothermiques rapides dégagent tellement de chaleur qu’elles sont explosives. Dans d’autres réactions, l’énergie est absorbée de l’environnement. Ces réactions sont endothermiques et ont une variation d’enthalpie positive. Il est important de comprendre la variation d’enthalpie dans une réaction chimique, afin que la réaction puisse être effectuée de manière sûre et efficace. La variation d’enthalpie peut être mesurée expérimentalement à l’aide de la calorimétrie différentielle à balayage, ou DSC. La DSC est une méthode d’analyse thermodynamique basée sur le concept de flux de chaleur. Cette vidéo montrera comment utiliser la calorimétrie différentielle à balayage pour mesurer l’enthalpie de réaction d’un oxyde via la décomposition d’un carbonate.

L’enthalpie est une fonction d’état, ce qui signifie qu’elle ne dépend que des états initial et final d’une réaction et qu’elle est indépendante du chemin. L’élévation est un exemple de fonction d’état, car elle dépend uniquement de la différence de hauteur entre la base et le sommet. Le randonneur et le grimpeur empruntent des itinéraires différents jusqu’au sommet. Quel que soit le chemin qu’ils empruntent pour atteindre le sommet, ils parcourent tous les deux la même élévation globale. Un concept similaire est appliqué à la thermodynamique, où la variation d’enthalpie entre le début et la fin de la réaction est utilisée pour comprendre les changements d’énergie au cours de la réaction.

La loi de Hess définit l’enthalpie d’une réaction chimique, notée ? H, comme la somme des enthalpies de chaque produit de réaction moins la somme des enthalpies des réactifs. Les enthalpies des substances courantes sont publiées et facilement disponibles. Ces valeurs publiées peuvent être utilisées pour calculer la variation d’enthalpie dans les réactions courantes. Cet exemple montre le calcul de l’enthalpie pour la formation de dioxyde d’azote gazeux à partir de monoxyde d’azote et d’oxygène. Les valeurs d’enthalpie de chaque composante peuvent être trouvées dans le graphique et substituées dans l’équation. « N » représente le nombre de moles de chaque composant et doit être inclus dans le calcul. Cette réaction a une enthalpie négative, ce qui signifie qu’elle est exothermique.

La variation d’enthalpie peut également être mesurée expérimentalement à l’aide de la DSC. La configuration de mesure DSC se compose de plateaux d’échantillonnage et de référence séparés fixés aux capteurs de température. La température du plateau d’échantillonnage, contenant le composé d’intérêt, et du plateau de référence, qui reste généralement vide, sont contrôlées indépendamment à l’aide d’éléments chauffants distincts mais identiques.

La température des deux casseroles est augmentée linéairement. La différence dans la quantité d’énergie, ou flux de chaleur, nécessaire pour maintenir les deux casseroles à une température constante est enregistrée en fonction de la température. Par exemple, si le plateau d’échantillonnage contient un matériau qui absorbe de l’énergie lorsqu’il subit un changement de phase ou une réaction, le radiateur sous le plateau d’échantillonnage doit appliquer plus d’énergie pour augmenter la température du plateau que le radiateur sous le plateau de référence vide. Cette différence de flux de chaleur est directement proportionnelle à l’enthalpie. Maintenant que vous avez appris les bases de l’enthalpie, voyons comment exécuter la mesure de l’enthalpie.

Pour commencer la mesure DSC, allumez l’instrument en mettant sous tension le contrôleur, l’unité de mesure, le système informatique et l’eau de refroidissement. Tout d’abord, une mesure de référence est effectuée en exécutant le DSC avec des plateaux de référence et d’échantillonnage vides. La ligne de base sera utilisée pour normaliser les mesures de l’échantillon plus tard.

Choisissez une casserole chimiquement inerte et stable dans la plage de température souhaitée. À des températures supérieures à 600 degrés, les poêles en platine/rhodium avec des doublures en oxyde d’aluminium sont couramment utilisées. Placez les bacs d’échantillon et de référence vides avec couvercles dans le porte-échantillon.

Vérifiez que les conduites de gaz inertes sont connectées au système. Purgez le système et ajustez le débit à un état stable.

Définissez les paramètres de référence à l’aide d’une masse d’échantillon égale à zéro. Entrez la plage de température et la vitesse de chauffage. Laisser le système se stabiliser à 40 ? C pendant 10 min afin d’éviter les décalages causés par les différences de propriétés thermiques de l’échantillon et des plateaux de référence. Une fois le système stabilisé, la ligne de base peut être mesurée.

Ensuite, une mesure de référence est effectuée à l’aide d’un échantillon standard pour tester la précision de l’instrument. Ouvrez l’unité de mesure une fois que le four a refroidi à température ambiante et retirez le bac d’échantillonnage vide. Laissez la casserole de référence dans l’instrument.

Sélectionnez un échantillon standard avec des propriétés thermodynamiques connues dans la plage de température souhaitée, afin de tester la précision de l’instrument. Un disque en saphir synthétique finement poli est utilisé comme norme car ses propriétés thermiques sont bien signalées sur une large gamme de températures.

Pesez l’échantillon standard à l’aide d’une balance de haute précision. Insérez soigneusement l’étalon dans le bac d’échantillonnage à l’aide d’une pince à épiler. Assurez-vous d’utiliser la même casserole que celle utilisée pour la mesure de base. Insérez la casserole dans l’instrument et fermez la chambre d’échantillonnage. Laissez le flux de gaz de purge se stabiliser et l’étalon se stabiliser à température ambiante. Entrez la masse de l’échantillon standard et réglez le programme de chauffage, en utilisant les mêmes paramètres de température que ceux utilisés pour la mesure de référence. Commencez ensuite la mesure.

Le tracé de cet échantillon standard peut être utilisé pour évaluer la précision de l’instrument.

Maintenant que les mesures de base et standard ont été effectuées, l’échantillon peut être mesuré. Ouvrez l’unité de mesure une fois le four complètement refroidi et retirez l’échantillon de référence de la casserole. Nettoyez soigneusement la casserole avec de l’alcool, car elle sera utilisée pour la mesure de l’échantillon. Ajoutez une petite quantité d’échantillon dans la poêle. Pour les solides en poudre, comme pour le carbonate de calcium dans cet exemple, assurez-vous que la poudre de l’échantillon est uniformément répartie au fond de la casserole.

Ensuite, pesez l’échantillon et la casserole. La masse doit être similaire à celle de l’échantillon standard pour plus de précision. Exécutez la mesure de l’échantillon en utilisant le poids précis de l’échantillon et des paramètres de chauffage identiques aux mesures de référence et standard.

Les données DSC sont présentées sous la forme d’un graphique du flux de chaleur, ou q, en fonction de la température, également appelé courbe thermoanalytique. Les événements endothermiques apparaissent comme des caractéristiques positives, tandis que les événements exothermiques apparaissent comme des caractéristiques négatives.

La division du flux de chaleur par la vitesse de chauffage donne la capacité thermique. La capacité thermique, ou Cp, est définie comme la quantité d’énergie nécessaire pour augmenter la température d’une substance d’un degré Celsius. En supposant une pression constante, la variation d’enthalpie par degré est équivalente à la capacité thermique d’un matériau. Ainsi, la variation d’enthalpie est obtenue en calculant l’aire sous la courbe entre deux limites de température. Dans cet exemple, l’enthalpie de décomposition du carbonate de calcium pour former de l’oxyde de calcium, ou chaux vive, est analysée avec la DSC. Ce processus est communément appelé calcination. La décomposition du carbonate de calcium se produit par endothermie, comme en témoigne le pic positif à 853 degrés Celsius. L’enthalpie de décomposition du carbonate de calcium est calculée à partir de la zone sous le pic et est d’environ 160 kilojoules par mole. La valeur calculée via la loi de Hess était de 178 kilojoules par mole. Des écarts entre les valeurs mesurées et calculées peuvent provenir de conditions non idéales et d’artefacts de mesure.

L’enthalpie est un concept important pour décrire le flux d’énergie dans de nombreux systèmes différents, en dehors des réactions chimiques. L’enthalpie peut également être utilisée pour comprendre les transformations de phase dans les matériaux et les mélanges.

Les polymères sont des matériaux utilisés dans un large éventail d’applications. Dans cet exemple, des structures de copolymères poreux de polystyrène, PS, et de polyvinylpyridine, P4VP, ont été analysées.

Le changement d’enthalpie s’est produit pendant la transition de phase dans chaque composant polymère et a été visualisé à l’aide de la DSC. La température de transition vitreuse, ou Tg, décrit le point auquel un matériau amorphe passe d’un état vitreux rigide à un état fluide visqueux, et apparaît comme une crête dans le balayage.

La température de fusion décrit le point auquel un matériau cristallin rigide passe à un état fluide visqueux, et est visualisée comme un pic endothermique. La température de fusion d’un composant polymère a été visualisée dans cet exemple.

La DSC peut également être utilisée pour analyser les transitions de phase dans les échantillons biologiques. Dans cet exemple, la transition de phase d’une suspension cellulaire a été analysée afin de comprendre ses propriétés de lyophilisation. La lyophilisation, ou lyophilisation, est couramment utilisée pour le stockage à long terme d’échantillons biologiques. Ici, des suspensions cellulaires ont été préparées et congelées dans différentes conditions dans l’instrument DSC. Les suspensions congelées ont ensuite été chauffées et la Tg mesurée. Plus tard, les cellules ont été analysées par microscopie électronique pour déterminer quelle condition de congélation favorisait la survie cellulaire. Une compréhension du processus de lyophilisation via les températures de transition de phase permet d’adapter le processus afin d’améliorer le stockage des cellules. L’enthalpie est également utilisée pour étudier la miscibilité, ou la capacité d’un mélange à former une solution homogène. Dans cet exemple, des mélanges de protéines ont été analysés avec la DSC afin d’examiner la miscibilité des différents mélanges. Un mélange non miscible peut présenter plusieurs caractéristiques de transition dans un balayage DSC, car chaque composant subira une transition de phase séparément. Alors qu’un mélange homogène présente une caractéristique de transition de phase.

Vous venez de regarder l’introduction de JoVE à l’enthalpie à l’aide de la calorimétrie différentielle à balayage. Vous devriez maintenant comprendre la théorie de l’enthalpie et comment utiliser la DSC pour la mesurer.

Merci d’avoir regardé !