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Source : Laboratoire du Dr Terry Tritt — Université de Clemson
Calorimétrie à balayage différentielle (DSC) est une méthode d’analyse thermodynamique basé sur la méthode des flux de chaleur, dans lequel un échantillon (enfermé dans une casserole) et une casserole vide référence sont soumis à des conditions identiques de température. La différence d’énergie qui est nécessaire pour maintenir les deux pans à la même température, en raison de la différence dans les capacités calorifiques de l’échantillon et le plat de référence, est enregistrée en fonction de la température. Cette énergie libérée ou absorbée est une mesure de la variation d’enthalpie (ΔΗ) de l’échantillon par rapport à la cuve de référence.
1. mesure de base
2. mesure de l’échantillon standard pour assurer l’exactitude du système
3. mesure des échantillons
Les changements d’énergie qui se produisent lors des réactions chimiques sont définies par l’enthalpie de terme et sont un concept important en thermodynamique. Alors que l’enthalpie elle-même ne peut être mesurée, le changement d’enthalpie dans un système peut être, et représente l’énergie transférée entre un système et son environnement au cours d’un procédé chimique à pression constante.
Les réactions chimiques qui dégagent de l’énergie à leur entourage, principalement sous forme de chaleur, sont décrits comme exothermique et avoir un changement d’enthalpie négatif. Certaines réactions exothermiques rapides chauffe tellement qu’ils sont explosifs. Dans les autres réactions, l’énergie est absorbée dans l’environnement. Ces réactions sont endothermiques et avoir un changement d’enthalpie positive. Il est important de comprendre le changement d’enthalpie dans une réaction chimique, alors que la réaction peut être effectuée en toute sécurité et efficacement. Changement d’enthalpie peut être mesuré expérimentalement à l’aide de calorimétrie à balayage différentiel, ou DSC. DSC est une méthode d’analyse thermodynamique basée sur le concept du flux de chaleur. Cette vidéo vous montrera comment utiliser calorimétrie à balayage différentiel pour mesurer l’enthalpie de réaction d’oxyde par l’intermédiaire de la décomposition d’un carbonate.
L’enthalpie est une fonction d’État, c'est-à-dire qu’elle dépend des États initiales et finales d’une réaction seulement et est le chemin d’accès indépendant. Élévation est un exemple d’une fonction d’État, puisqu’elle dépend uniquement de la différence de hauteur entre la base et le sommet. Le randonneur et le grimpeur prennent différentes voies vers le haut. Peu importe quel chemin d’accès qu’ils utilisent pour atteindre le sommet, ils ont tous deux voyagent la même élévation globale. Un concept similaire est appliqué à la thermodynamique, où le changement d’enthalpie entre le début et la fin de la réaction est utilisé pour comprendre les changements d’énergie au cours de la réaction.
Loi de Hess définit l’enthalpie d’une réaction chimique, dénotée comme ΔH, comme la somme des enthalpies de chaque produit de la réaction moins la somme des enthalpies des réactifs. Enthalpies de substances communes sont publiés et disponibles. Ces valeurs publiées peuvent être utilisées pour calculer le changement d’enthalpie dans les réactions courantes. Cet exemple montre le calcul d’enthalpie pour la formation de gaz de dioxyde d’azote de monoxyde d’azote et d’oxygène. Les valeurs d’enthalpie de chaque composant peuvent être trouvés dans le tableau et par ce qui Suits dans l’équation. « n » représente le nombre de moles de chaque composant et doit être inclus dans le calcul. Cette réaction a une enthalpie négative, ce qui signifie que c’est exothermique.
Changement d’enthalpie peut également être mesuré expérimentalement à l’aide de DSC. L’installation de mesure DSC comprend échantillon distinct et casseroles de référence fixés à capteurs de température. La température de la poêle de l’échantillon, contenant le composé d’intérêt et le plat de référence, qui reste généralement vide, sont contrôlées indépendamment à l’aide de réchauffeurs séparés mais identiques.
La température des deux pans est augmente de façon linéaire. La différence dans la quantité d’énergie, ou flux de chaleur, nécessaire pour maintenir les deux casseroles à une température constante est enregistrée en fonction de la température. Par exemple, si la pan de l’échantillon contient un matériau qui absorbe l’énergie quand il subit un changement de phase ou de réaction, l’appareil de chauffage sous le pan de l’échantillon doit appliquer plus d’énergie pour augmenter la température de pan que le radiateur sous la casserole vide référence. Cette différence dans le flux de chaleur est directement proportionnelle à l’enthalpie. Maintenant que vous avez appris les rudiments de l’enthalpie, nous allons voir comment faire pour exécuter la mesure de l’enthalpie.
Pour commencer la mesure de la DSC, allumez l’appareil en allumer/éteindre le contrôleur, unité de mesure, système informatique et l’eau de refroidissement. Tout d’abord, une mesure de base est réalisée en lançant le DSC avec référence vide et casseroles de l’échantillon. La ligne de base servira à normaliser les mesures de l’échantillon par la suite.
A choisi une casserole qui est chimiquement inerte et stable aux températures désirées. À des températures supérieures à 600 degrés, casseroles de platine/rhodium avec des revêtements d’oxyde d’aluminium sont couramment utilisés. Posez les poêlons vide avec couvercles individuels à l’échantillon et la référence dans le porte-échantillon.
Vérifier que les conduites de gaz inerte sont connectés au système. Purger le système et régler le débit à un état stable.
Définissez les paramètres de ligne de base à l’aide d’une masse d’échantillon de zéro. Entrée de la plage de température et la vitesse de chauffage. Permettre au système de se stabiliser à 40 ° C pendant 10 min afin d’éviter les décalages causées par des différences dans les propriétés thermiques de l’échantillon de référence et des casseroles. Avec le système stabilisé, la ligne de base peut être mesurée.
Ensuite, une mesure de référence est effectuée en utilisant un échantillon standard pour tester l’exactitude de l’instrument. Ouvrez l’unité de mesure après que le four a refroidi à la température ambiante et retirer le moule à échantillon vide. Laisser le moule de la référence dans l’instrument.
Sélectionner un échantillon standard avec les propriétés thermodynamiques connues dans la gamme de température désirée, afin de vérifier l’exactitude de l’instrument. Un disque saphir synthétique finement poli est utilisé comme la norme parce que ses propriétés thermiques sont bien signalées sur une large plage de températures.
Peser l’échantillon standard avec une balance de haute précision. Insérez avec précaution la norme dans la casserole de l’échantillon à l’aide de la pince à épiler. N’oubliez pas d’utiliser le même ustensile utilisé dans la mesure de référence. Insérez le bac dans l’instrument et fermez le compartiment de mesure. Permettre l’arrivée de gaz de purge à stabiliser et à la norme se stabiliser à la température ambiante. La masse de l’échantillon standard d’entrée et définissez le programme de chauffage, en utilisant les mêmes paramètres de température utilisés pour la mesure de référence. Puis commencer la mesure.
L’intrigue de cet échantillon standard peut être utilisé pour évaluer la précision de l’instrument.
Maintenant que la base et les mesures standards ont été faites, l’échantillon peut être mesurée. Ouvrez l’unité de mesure après que le four a refroidi complètement, puis démouler l’échantillon de référence. Nettoyer la casserole avec de l’alcool, car il sera utilisé pour la mesure de l’échantillon. Ajouter une petite quantité d’échantillon dans la poêle. Pour les solides en poudre, comme pour le carbonate de calcium, dans cet exemple, assurez-vous que la poudre de l’échantillon est distribuée également au fond de la casserole.
Ensuite, peser l’échantillon et le pan. La masse doit être semblable à l’échantillon standard de précision. Exécuter la mesure de l’échantillon en utilisant le poids exacte de l’échantillon et les paramètres de chauffage identiques à la ligne de base et mesures standards.
Données de DSC sont présentées comme un terrain de flux thermique, ou q, en fonction de la température, aussi appelée une courbe thermoanalytical. Endothermiques événements apparaissent comme des éléments positifs, alors que les événements exothermiques apparaissent comme caractéristiques négatives.
Si l'on divise le flux thermique par la vitesse de chauffe, la capacité calorifique. Capacité calorifique, ou Cp, est définie comme la quantité d’énergie nécessaire pour élever la température d’une substance d’un degré Celsius. En supposant que la pression constante, la variation d’enthalpie par degré équivaut à la capacité calorifique d’un matériau. Ainsi, le changement d’enthalpie est obtenu en calculant l’aire sous la courbe entre deux limites de température. Dans cet exemple, l’enthalpie de la décomposition du carbonate de calcium pour former de l’oxyde de calcium ou chaux vive, est analysée avec le DSC. Ce processus est communément appelé calcination. La décomposition du carbonate de calcium se produit endothermique, comme en témoigne la crête positive à 853 degrés Celsius. L’enthalpie de la décomposition du carbonate de calcium est calculée à partir de l’aire sous le pic et est environ 160 kilojoules par mole. La valeur calculée via la Loi de Hess était 178 kilojoules par mole. Écarts entre les valeurs mesurées et calculées peuvent découler des conditions non idéales et d’artefacts de la mesure.
L’enthalpie est un concept important pour décrire le flux d’énergie dans de nombreux systèmes différents, mis à part des réactions chimiques. Enthalpie permet également de comprendre les transformations de phase dans des mélanges et des matériaux.
Les polymères sont des matériaux utilisés dans un large éventail d’applications. Dans cet exemple, les structures poreuses copolymère polystyrène PS et pyridine polyvinylique, P4VP, ont été analysés.
Changement d’enthalpie s’est produite pendant la transition de phase dans chaque composant polymère et a été visualisé à l’aide de DSC. La température de transition vitreuse, ou Tg, décrit le point auquel un matériau amorphe les transitions d’un État vitreux rigide à un état de fluide visqueux et apparaît comme une crête dans l’analyse.
La température de fusion décrit le point auquel un matériau cristallin rigide passe à un état liquide visqueux et est visualisé sous forme d’un pic endothermique. La température de fusion pour un composant de polymère a été visualisée dans cet exemple.
DSC peut également être utilisé pour analyser des transitions de phase dans des échantillons biologiques. Dans cet exemple, la transition de phase d’une suspension de cellules a été analysée afin de comprendre ses propriétés de lyophilisation. Lyophilisation, ou par lyophilisation, est couramment utilisée pour le stockage à long terme d’échantillons biologiques. Ici, des suspensions cellulaires ont été préparées et surgelées sous des conditions différentes dans l’instrument de DSC. Les suspensions congelées ont été chauffées, et mesuré la Tg. Plus tard, les cellules ont été analysées au microscope électronique afin de déterminer la survie des cellules qui gel condition promue. Comprendre le processus de séchage de gel via des températures de transition de phase permet d’adapter le processus afin d’améliorer le stockage des cellules. Enthalpie est également utilisé pour étudier le problème de miscibilité, ou la capacité d’un mélange pour former une solution homogène. Dans cet exemple, les mélanges de protéines ont été analysés avec DSC afin d’examiner la miscibilité des mélanges différents. Un mélange non miscible peut-être présenter plusieurs caractéristiques de transition dans un balayage DSC, car chaque élément fera l’objet d’une transition de phase séparément. Considérant qu’un mélange homogène présente une caractéristique de transition de phase.
Vous avez juste regardé introduction de JoVE d’enthalpie à l’aide de calorimétrie à balayage différentiel. Vous devez maintenant comprendre la théorie de l’enthalpie et l’utilisation de DSC de la pour mesurer.
Merci de regarder !
Les changements d’énergie qui se produisent au cours des réactions chimiques sont définis par le terme enthalpie et constituent un concept important en thermodynamique. Bien que l’enthalpie elle-même ne puisse pas être mesurée, la variation d’enthalpie dans un système peut l’être et explique l’énergie transférée entre un système et son environnement au cours d’un processus chimique à pression constante.
Les réactions chimiques qui dégagent de l’énergie à leur environnement, principalement sous forme de chaleur, sont décrites comme exothermiques et ont une variation d’enthalpie négative. Certaines réactions exothermiques rapides dégagent tellement de chaleur qu’elles sont explosives. Dans d’autres réactions, l’énergie est absorbée de l’environnement. Ces réactions sont endothermiques et ont une variation d’enthalpie positive. Il est important de comprendre la variation d’enthalpie dans une réaction chimique, afin que la réaction puisse être effectuée de manière sûre et efficace. La variation d’enthalpie peut être mesurée expérimentalement à l’aide de la calorimétrie différentielle à balayage, ou DSC. La DSC est une méthode d’analyse thermodynamique basée sur le concept de flux de chaleur. Cette vidéo montrera comment utiliser la calorimétrie différentielle à balayage pour mesurer l’enthalpie de réaction d’un oxyde via la décomposition d’un carbonate.
L’enthalpie est une fonction d’état, ce qui signifie qu’elle ne dépend que des états initial et final d’une réaction et qu’elle est indépendante du chemin. L’élévation est un exemple de fonction d’état, car elle dépend uniquement de la différence de hauteur entre la base et le sommet. Le randonneur et le grimpeur empruntent des itinéraires différents jusqu’au sommet. Quel que soit le chemin qu’ils empruntent pour atteindre le sommet, ils parcourent tous les deux la même élévation globale. Un concept similaire est appliqué à la thermodynamique, où la variation d’enthalpie entre le début et la fin de la réaction est utilisée pour comprendre les changements d’énergie au cours de la réaction.
La loi de Hess définit l’enthalpie d’une réaction chimique, notée ? H, comme la somme des enthalpies de chaque produit de réaction moins la somme des enthalpies des réactifs. Les enthalpies des substances courantes sont publiées et facilement disponibles. Ces valeurs publiées peuvent être utilisées pour calculer la variation d’enthalpie dans les réactions courantes. Cet exemple montre le calcul de l’enthalpie pour la formation de dioxyde d’azote gazeux à partir de monoxyde d’azote et d’oxygène. Les valeurs d’enthalpie de chaque composante peuvent être trouvées dans le graphique et substituées dans l’équation. « N » représente le nombre de moles de chaque composant et doit être inclus dans le calcul. Cette réaction a une enthalpie négative, ce qui signifie qu’elle est exothermique.
La variation d’enthalpie peut également être mesurée expérimentalement à l’aide de la DSC. La configuration de mesure DSC se compose de plateaux d’échantillonnage et de référence séparés fixés aux capteurs de température. La température du plateau d’échantillonnage, contenant le composé d’intérêt, et du plateau de référence, qui reste généralement vide, sont contrôlées indépendamment à l’aide d’éléments chauffants distincts mais identiques.
La température des deux casseroles est augmentée linéairement. La différence dans la quantité d’énergie, ou flux de chaleur, nécessaire pour maintenir les deux casseroles à une température constante est enregistrée en fonction de la température. Par exemple, si le plateau d’échantillonnage contient un matériau qui absorbe de l’énergie lorsqu’il subit un changement de phase ou une réaction, le radiateur sous le plateau d’échantillonnage doit appliquer plus d’énergie pour augmenter la température du plateau que le radiateur sous le plateau de référence vide. Cette différence de flux de chaleur est directement proportionnelle à l’enthalpie. Maintenant que vous avez appris les bases de l’enthalpie, voyons comment exécuter la mesure de l’enthalpie.
Pour commencer la mesure DSC, allumez l’instrument en mettant sous tension le contrôleur, l’unité de mesure, le système informatique et l’eau de refroidissement. Tout d’abord, une mesure de référence est effectuée en exécutant le DSC avec des plateaux de référence et d’échantillonnage vides. La ligne de base sera utilisée pour normaliser les mesures de l’échantillon plus tard.
Choisissez une casserole chimiquement inerte et stable dans la plage de température souhaitée. À des températures supérieures à 600 degrés, les poêles en platine/rhodium avec des doublures en oxyde d’aluminium sont couramment utilisées. Placez les bacs d’échantillon et de référence vides avec couvercles dans le porte-échantillon.
Vérifiez que les conduites de gaz inertes sont connectées au système. Purgez le système et ajustez le débit à un état stable.
Définissez les paramètres de référence à l’aide d’une masse d’échantillon égale à zéro. Entrez la plage de température et la vitesse de chauffage. Laisser le système se stabiliser à 40 ? C pendant 10 min afin d’éviter les décalages causés par les différences de propriétés thermiques de l’échantillon et des plateaux de référence. Une fois le système stabilisé, la ligne de base peut être mesurée.
Ensuite, une mesure de référence est effectuée à l’aide d’un échantillon standard pour tester la précision de l’instrument. Ouvrez l’unité de mesure une fois que le four a refroidi à température ambiante et retirez le bac d’échantillonnage vide. Laissez la casserole de référence dans l’instrument.
Sélectionnez un échantillon standard avec des propriétés thermodynamiques connues dans la plage de température souhaitée, afin de tester la précision de l’instrument. Un disque en saphir synthétique finement poli est utilisé comme norme car ses propriétés thermiques sont bien signalées sur une large gamme de températures.
Pesez l’échantillon standard à l’aide d’une balance de haute précision. Insérez soigneusement l’étalon dans le bac d’échantillonnage à l’aide d’une pince à épiler. Assurez-vous d’utiliser la même casserole que celle utilisée pour la mesure de base. Insérez la casserole dans l’instrument et fermez la chambre d’échantillonnage. Laissez le flux de gaz de purge se stabiliser et l’étalon se stabiliser à température ambiante. Entrez la masse de l’échantillon standard et réglez le programme de chauffage, en utilisant les mêmes paramètres de température que ceux utilisés pour la mesure de référence. Commencez ensuite la mesure.
Le tracé de cet échantillon standard peut être utilisé pour évaluer la précision de l’instrument.
Maintenant que les mesures de base et standard ont été effectuées, l’échantillon peut être mesuré. Ouvrez l’unité de mesure une fois le four complètement refroidi et retirez l’échantillon de référence de la casserole. Nettoyez soigneusement la casserole avec de l’alcool, car elle sera utilisée pour la mesure de l’échantillon. Ajoutez une petite quantité d’échantillon dans la poêle. Pour les solides en poudre, comme pour le carbonate de calcium dans cet exemple, assurez-vous que la poudre de l’échantillon est uniformément répartie au fond de la casserole.
Ensuite, pesez l’échantillon et la casserole. La masse doit être similaire à celle de l’échantillon standard pour plus de précision. Exécutez la mesure de l’échantillon en utilisant le poids précis de l’échantillon et des paramètres de chauffage identiques aux mesures de référence et standard.
Les données DSC sont présentées sous la forme d’un graphique du flux de chaleur, ou q, en fonction de la température, également appelé courbe thermoanalytique. Les événements endothermiques apparaissent comme des caractéristiques positives, tandis que les événements exothermiques apparaissent comme des caractéristiques négatives.
La division du flux de chaleur par la vitesse de chauffage donne la capacité thermique. La capacité thermique, ou Cp, est définie comme la quantité d’énergie nécessaire pour augmenter la température d’une substance d’un degré Celsius. En supposant une pression constante, la variation d’enthalpie par degré est équivalente à la capacité thermique d’un matériau. Ainsi, la variation d’enthalpie est obtenue en calculant l’aire sous la courbe entre deux limites de température. Dans cet exemple, l’enthalpie de décomposition du carbonate de calcium pour former de l’oxyde de calcium, ou chaux vive, est analysée avec la DSC. Ce processus est communément appelé calcination. La décomposition du carbonate de calcium se produit par endothermie, comme en témoigne le pic positif à 853 degrés Celsius. L’enthalpie de décomposition du carbonate de calcium est calculée à partir de la zone sous le pic et est d’environ 160 kilojoules par mole. La valeur calculée via la loi de Hess était de 178 kilojoules par mole. Des écarts entre les valeurs mesurées et calculées peuvent provenir de conditions non idéales et d’artefacts de mesure.
L’enthalpie est un concept important pour décrire le flux d’énergie dans de nombreux systèmes différents, en dehors des réactions chimiques. L’enthalpie peut également être utilisée pour comprendre les transformations de phase dans les matériaux et les mélanges.
Les polymères sont des matériaux utilisés dans un large éventail d’applications. Dans cet exemple, des structures de copolymères poreux de polystyrène, PS, et de polyvinylpyridine, P4VP, ont été analysées.
Le changement d’enthalpie s’est produit pendant la transition de phase dans chaque composant polymère et a été visualisé à l’aide de la DSC. La température de transition vitreuse, ou Tg, décrit le point auquel un matériau amorphe passe d’un état vitreux rigide à un état fluide visqueux, et apparaît comme une crête dans le balayage.
La température de fusion décrit le point auquel un matériau cristallin rigide passe à un état fluide visqueux, et est visualisée comme un pic endothermique. La température de fusion d’un composant polymère a été visualisée dans cet exemple.
La DSC peut également être utilisée pour analyser les transitions de phase dans les échantillons biologiques. Dans cet exemple, la transition de phase d’une suspension cellulaire a été analysée afin de comprendre ses propriétés de lyophilisation. La lyophilisation, ou lyophilisation, est couramment utilisée pour le stockage à long terme d’échantillons biologiques. Ici, des suspensions cellulaires ont été préparées et congelées dans différentes conditions dans l’instrument DSC. Les suspensions congelées ont ensuite été chauffées et la Tg mesurée. Plus tard, les cellules ont été analysées par microscopie électronique pour déterminer quelle condition de congélation favorisait la survie cellulaire. Une compréhension du processus de lyophilisation via les températures de transition de phase permet d’adapter le processus afin d’améliorer le stockage des cellules. L’enthalpie est également utilisée pour étudier la miscibilité, ou la capacité d’un mélange à former une solution homogène. Dans cet exemple, des mélanges de protéines ont été analysés avec la DSC afin d’examiner la miscibilité des différents mélanges. Un mélange non miscible peut présenter plusieurs caractéristiques de transition dans un balayage DSC, car chaque composant subira une transition de phase séparément. Alors qu’un mélange homogène présente une caractéristique de transition de phase.
Vous venez de regarder l’introduction de JoVE à l’enthalpie à l’aide de la calorimétrie différentielle à balayage. Vous devriez maintenant comprendre la théorie de l’enthalpie et comment utiliser la DSC pour la mesurer.
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