חריגים לכלל האוקטט

למולקולות קוולנטיות רבות יש אטומים מרכזיים שאין להם שמונה אלקטרונים במבני הלואיס שלהם. מולקולות אלו מתחלקות לשלוש קטגוריות:

1. למולקולות של אלקטרונים אי-זוגיים יש מספר אי זוגי של אלקטרוני ערכיות ולכן יש להן אלקטרון לא מזווג.
2. למולקולות חסרות-אלקטרונים יש אטום מרכזי עם פחות אלקטרונים מהדרוש לתצורת גז אצילי.
3. למולקולות היפרוולנטיות יש אטום מרכזי שיש בו יותר אלקטרונים ממה שצריך לתצורת גז אצילי.

מולקולות של אלקטרונים אי-זוגיים

מולקולות המכילות מספר אי-זוגי של אלקטרונים נקראות רדיקלים. תחמוצת החנקן, NO, היא דוגמה למולקולת אלקטרונים אי זוגיים; הוא מיוצר במנועי בעירה פנימית כאשר חמצן וחנקן מגיבים בטמפרטורות גבוהות.

כדי לצייר את מבנה לואיס עבור מולקולת אלקטרונים אי-זוגיים כמו NO, נלקחים בחשבון השלבים הבאים:

1. קבע את המספר הכולל של אלקטרוני ערכיות (קליפה חיצונית). סכום האלקטרונים הערכיים הוא 5 (מ-N) + 6 (מ-O) = 11. המספר האי-זוגי מציין שזהו רדיקל חופשי, שבו לא לכל אטום יש שמונה אלקטרונים בקליפת הערכיות שלו.
2. צייר מודל שלד של המולקולה. ניתן לצייר בקלות מודל שלד עם קשר יחיד N–O.
3. חלק את האלקטרונים הנותרים כזוגות בודדים על האטומים הסופיים. במקרה זה, אין אטום מרכזי, ולכן האלקטרונים מפוזרים סביב שני האטומים. שמונה אלקטרונים מוקצים לאטום האלקטרושלילי יותר במצבים אלה; לפיכך, לחמצן יש את קליפת הערכיות המלאה:
   
4. הנח את כל האלקטרונים הנותרים על האטום המרכזי. מכיוון שלא נותרו אלקטרונים, שלב זה אינו חל.
5. סדר מחדש את האלקטרונים כדי ליצור קשרים מרובים עם האטום המרכזי על מנת להשיג אוקטטים בכל מקום אפשרי. למרות שמולקולת אלקטרונים אי זוגיים לא יכולה להיות אוקטטה לכל אטום, כל אטום צריך לקבל אלקטרונים קרוב ככל האפשר לאוקטטה. במקרה זה, לחנקן יש רק חמישה אלקטרונים סביבו. כדי להתקרב לאוקטטה לחנקן, אחד מהזוגות הבודדים מחמצן מנוצל ליצירת קשר כפול NO. (אי אפשר לקחת זוג אלקטרונים בודד אחר מחמצן ליצירת קשר משולש מכיוון שלחנקן יהיו אז תשעה אלקטרונים:)
   

מולקולות חסרות אלקטרונים

עם זאת, חלק מהמולקולות מכילות אטומים מרכזיים שאין להם קליפת ערכיות מלאה. בדרך כלל, מדובר במולקולות עם אטומים מרכזיים מקבוצות 2 ו-13, אטומים חיצוניים שהם מימן או אטומים אחרים שאינם יוצרים קשרים מרובים. לדוגמה, במבני לואיס של בריליום דיהידריד, BeH₂, ושל בורון טריפלואוריד, BF₃, לאטומי הבריליום והבורון יש רק ארבעה ושישה אלקטרונים, בהתאמה. אפשר לצייר מודל עם קשר כפול בין אטום בורון לאטום פלואור ב-BF₃, המקיים את כלל האוקטטים, אך עדויות ניסויות מצביעות על כך שאורך הקשר קרוב יותר לזה הצפוי לקשרים בודדים B-F. זה מצביע על כך שלמבנה לואיס הטוב ביותר יש שלושה קשרים בודדים B-F ובורון חסר אלקטרונים. התגובתיות של התרכובת עולה בקנה אחד גם עם בורון חסר אלקטרונים. עם זאת, הקשרים B–F קצרים מעט ממה שצפוי בפועל עבור קשרים בודדים B–F, מה שמעיד על כך שאופי קשר כפול כלשהו נמצא במולקולה בפועל.

אטום כמו אטום הבור ב-BF₃, שאין לו שמונה אלקטרונים, הוא מאוד תגובתי. הוא מתחבר בקלות עם מולקולה המכילה אטום עם זוג בודד של אלקטרונים. לדוגמה, NH₃ מגיב עם BF₃ מכיוון שניתן לחלוק את הזוג הבודד על חנקן עם אטום הבורון:

מולקולות היפרוולנטיות

יסודות במחזור השני של הטבלה המחזורית (n = 2) יכולים להכיל רק שמונה אלקטרונים באורביטלים של הקליפת הערכיות שלהם מכיוון שיש להם רק ארבעה אורביטלים ערכיים (אחד 2s ושלושה אורביטלים של 2p). ליסודות במחזור השלישי ומעלה (n ≥ 3) יש יותר מארבעה אורביטלים ערכיים ויכולים לחלוק יותר מארבעה זוגות אלקטרונים עם אטומים אחרים מכיוון שיש להם אורביטלים d ריקים באותה קליפה. מולקולות הנוצרות מיסודות אלו נקראות לעיתים מולקולות היפרוולנטיות, כגון PCl₅ ו-SF₆. ב-PCl₅, האטום המרכזי, זרחן, חולק חמישה זוגות אלקטרונים. ב-SF₆, גופרית חולקת שישה זוגות אלקטרונים.

בחלק מהמולקולות היפרוולנטיות, כגון IF₅ ו-XeF₄, חלק מהאלקטרונים בקליפה החיצונית של האטום המרכזי הם זוגות בודדים:

במבני לואיס עבור מולקולות אלו, נותרו אלקטרונים לאחר מילוי קליפות הערכיות של האטומים החיצוניים בשמונה אלקטרונים. יש לשייך את האלקטרונים הנוספים הללו לאטום המרכזי.

טקסט זה מותאם מ Openstax, Chemistry 2e, Section 7.3: Lewis Symbols and Structures.