9.5:

9.5: הכנת אלקינים: דהידרוהלוגינציה

Preparation of Alkynes: Dehydrohalogenation

JoVE Core
Organic Chemistry

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

JoVE Core Organic Chemistry

Preparation of Alkynes: Dehydrohalogenation

9.4: Preparation of Alkynes: Alkylation Reaction

9.6: Electrophilic Addition to Alkynes: Halogenation

15,852 Views

•

02:34 min

•

May 22, 2025

Overview

מבוא

ניתן להכין אלקינים על ידי דהידרו-הלוגנציה של דיהאלידים סמוכים או geminal בנוכחות בסיס חזק כמו נתרן אמיד באמוניה נוזלית. התגובה ממשיכה עם אובדן של שני מקבילים של מימן הליד (HX) באמצעות שתי תגובות אלימינציה E2 עוקבות.

מנגנון תגובה – מסלול E2

דיהאלידים סמוכים

בשלב האלימינציה הראשון, הבסיס החזק מוציא את הפרוטון מהדיהאליד המוכוון נגד הקבוצה העוזבת. מכיוון שתגובות E2 עוקבות אחר מסלול מתואם, ההפשטה של פרוטון ועזיבה של קבוצת ההלידים היוצאת מתרחשות בו זמנית ליצירת הלואלקן.

בתגובת האלימינציה השנייה, מקבילה נוספת של הבסיס החזק מגיבה עם ההלואלקן בצורה דומה כדי לתת את האלקין הרצוי.

דיהלידים geminal

באופן דומה, דיהלידים geminal, כאשר הם מטופלים בשתי מקבילות של נתרן אמיד, עוברים דהידרוהלוגנציה כפולה כדי ליצור אלקינים.

דיהאלידים טרמינליים

דה-הידרו-הלוגנציה של דיהאלידים טרמינליים מניבה אלקנים טרמינליים כתוצר הסופי. בנוכחות בסיס חזק כמו נתרן אמיד, אלקינים טרמינליים הופכים ליוני אצטילידים. במקרים כאלה, נדרשת מקבילה שלישית של הבסיס להשלמת הדהידרוהלוגנציה של ההלואלקן הנותר.

פרוטונציה של יוני אצטילידים עם מים או חומצה מימית משלימה את התגובה.

יישום בסינתזה אורגנית

דההידרוהלוגנציה של דיהאלידים סמוכים היא שלב ביניים שימושי בהמרה של אלקנים לאלקינים. לדוגמה, הכלור של 1-propene נותן 1,2-dichloropropane – דיהליד סמוך, אשר לאחר דהידרוהלוגנציה כפולה מניב 1-פרופין.

באופן דומה, ניתן לסנתז אלקינים מקטונים באמצעות דהידרוהלוגנציה של דיהלידים geminal. לדוגמה, טיפול באצטון עם זרחן פנטכלוריד מניב 2,2-dichloropropane – דיהליד geminal, שעובר דהידרוהלוגנציה כפולה כדי ליצור 1-פרופין.

Transcript

בנוסף למסלול האלקילציה, אלקינים יכולים להיות מוכנים גם על ידי dehydrohalogenation של dihalides vicinal או geminal.

דיהלידים ויקינליים הם תרכובות עם הלוגנים על פחמנים סמוכים, ואילו תרכובות עם הלוגנים על אותו פחמן נקראות דיהלידים גמינליים.

לדוגמה, דיכלוריד ויקינלי יכול להיות מסונתז מאלקן על ידי תוספת של כלור בנוכחות ממס אינרטי כמו dichloromethane. בעוד דיכלוריד גמינלי יכול להיות מוכן על ידי טיפול קטון עם pentachloride זרחן.

בנוכחות בסיס חזק כמו נתרן אמיד באמוניה נוזלית, הדיהלידים מאבדים שני מקבילים של מימן הליד באמצעות שתי תגובות חיסול E2 רצופות. מכאן השם דהידרוהלוגנציה כפולה.

תגובת האלימינציה הראשונה ממשיכה עם הפשטה של פרוטון על ידי נתרן אמיד ויציאה בו זמנית של קבוצת עזיבת הליד ליצירת הלואלקן.

בתגובת האלימינציה השנייה, מקבילה נוספת של הבסיס מגיבה עם הלואלקן כדי להניב את האלקין הרצוי. לכן, לפחות שני שווה ערך של נתרן אמיד נדרשים עבור התגובה ללכת להשלים.

באופן דומה, טיפול בדיהלידים גמינליים עם נתרן אמיד נותן אלקינים באמצעות שתי תגובות חיסול E2 רצופות.

עם זאת, אם המוצר הוא אלקין טרמינלי, המימן החומצי הוא deprotonated על ידי הבסיס החזק כדי ליצור יון אצטיליד. לפיכך, שליש שווה ערך של הבסיס נדרש כדי להשלים את dehydrohalogenation של haloalkene הנותר. פרוטונציה של יון אצטילידים עם מים או חומצה חלשה מניעה את התגובה להשלמה.

אם שלב האלימינציה הראשון נותן הלואלקן עם מימן על פחמנים סמוכים, החיסול הבא יכול להניב אלן כתוצר לוואי בנוסף לאלקין. עם זאת, נוכחותם של קשרים כפולים סמוכים באלנה הופכת אותם לבלתי יציבים יותר, ובכך מעדיפים היווצרות אלקינים.

לבסוף, ניתן לסיים את התגובה בשלב החיסול הראשון באמצעות בסיסים חלשים יותר כמו נתרן הידרוקסידי כדי לתת אלקן כתוצר הסופי.

Key Terms and definitions

Learning Objectives

Questions that this video will help you answer

This video is also useful for

Tags

Alkynes Dehydrohalogenation Vicinal Dihalides Geminal Dihalides Strong Base Sodium Amide Liquid Ammonia Reaction Mechanism E2 Pathway Haloalkene Terminal Dihalides Acetylide Ions Organic Synthesis