9.6: סיפוח אלקטרופילי לאלקינים: הלוגנציה

מבוא

הלוגנציה היא סוג נוסף של תגובות סיפוח אלקטרופיליות שבהן מולקולת הלוגן מסופחת על פני קשר π. באלקנים, נוכחותם של שני קשרי π מאפשרת סיפוח שני מקבילים של הלוגנים (ברום או כלור). הסיפוח של מולקולת ההלוגן הראשונה יוצרת טרנס-דיהלואלקן כתוצר העיקרי ואת איזומר הציס כתוצר מינורי. סיפוח נוסף לאחר מכן של המקבילה השנייה מניב את הטטרהאליד.

מנגנון תגובה

בשלב הראשון, קשר π מהאלקין פועל כנוקלאופיל ותוקף את המרכז האלקטרופילי על מולקולת ההלוגן המקוטבת, עוקר את יון ההליד ויוצר תוצר ביניים טבעתי של יון הלוניום. בשלב הבא, התקפה נוקלאופילית על ידי יון הליד פותחת את הטבעת ויוצרת את הטרנס-דיהלואלקן. מכיוון שהנוקלאופיל תוקף את יון ההלוניום מהצד האחורי, התוצאה נטו היא סיפוח אנטי שבה שני אטומי ההלוגן עוברים זה לזה.

סיפוח של הלוגן למקבילה שנייה על פני הקשר האלקן π ממשיכה גם דרך היווצרות של יון הלוניום מגשר כדי לתת את הטטרהאליד כתוצר הסופי.

לדוגמה, סיפוח של ברום ל-2-בוטין בנוכחות חומצה אצטית וליתיום ברומיד מעדיפה אנטי-סיפוח ויוצרת באופן מועדף את הטרנס או (E)-2,3-דיברומו-2-בוטן כמוצר העיקרי. איזומר הציס המקביל, (Z)-2,3-dibromo-2-butene, נוצר בתשואות נמוכות יותר. סיפוח שני נותנת 2,2,3,3-טטרברומובוטן.

תגובתיות של אלקינים ואלקנים כלפי סיפוח אלקטרופילי

אלקינים פחות מגיבים מאלקנים כלפי תגובות סיפוח אלקטרופיליות. הסיבות הן כפולות. ראשית, אטומי הפחמן של קשר משולש עוברים הם sp מוכלא בניגוד לקשרים הכפולים הsp^2 מוכלא. מכיוון שלאורביטלים המוכלאים sp יש מאפיין s גבוה יותר והם אלקטרושליליים יותר, האלקטרונים π ב-C≡C מוחזקים חזק יותר מאשר ב-C=C. כתוצאה מכך, באלקינים, האלקטרונים π אינם זמינים בקלות להתקפה הנוקלאופילית, מה שהופך אותם פחות תגובתיים כלפי סיפוח אלקטרופילי מאשר אלקנים.

שנית, יון הלוניום הטבעתי הנוצר מאלקינים הוא טבעת תלת-איברית עם קשר כפול שבו זווית הקשר של 120° של פחמן sp^2 מוגבלת למשולש.

יון אלקין הלוניום	יון אלקן הלוניום

לעומת זאת, תוצר הביניים הטבעתי באלקנים הוא טבעת בעלת שלושה איברים עם פחמן sp^3 מוכלא שבה זווית קשר של 109° מוגבלת למשולש. לכן, זן הטבעת הגדול יותר הקשור ליוני האלקין הופך אותם לבלתי יציבים יותר ומעכב את היווצרותם.