10.4: הכנת כוהל באמצעות תגובות סיפוח

סקירה כללית

סיפוח מזורז חומצה של מים לקשר הכפול של אלקנים היא שיטה תעשייתית בקנה מידה גדול המשמשת לסינתזה של כוהלים בעלי משקל מולקולרי נמוך. נדרשת אטמוספרה חומצית כדי לאפשר למימן שבמולקולת המים לפעול כאלקטרופיל ולתקוף את הקשר הכפול באלקן. סיפוח פרוטון לקשר הכפול יוצר תוצר ביניים של קרבוקאטיון. הפרוטון נקשר באופן מועדף לקצה הפחות מותמר של הקשר הכפול כדי ליצור תוצר ביניים יציב יותר. לאחר מכן, מים תוקפים את הקרבוקטיון ויוצרים כוהל פרוטוני.

כאן התגובה היא רגיוסלקטיבית ומעדיפה את סיפוח המים של מרקובניקוב על פני האלקן. הפרוטון מסופח לקצה הפחות מותמר של הקשר הכפול, וקבוצת -OH מתווספת לפחמן המותמר יותר בקצה השני. התגובה אינה סטריאו-סלקטיבית מכיוון שהמים יכולים להתקרב לקרבוקטיונים המישוריים משני הצדדים, מה שמוביל לתערובת רצמית של כוהלים. סיפוח מים יכול לקרות מאותו צד (סיפוח syn) או מהצד ההפוך (סיפוח אנטי) ביחס לכיוון שממנו מסופח הפרוטון לקשר הכפול. באלקנים עם פחמן מותמר יותר בצמוד לקשר הכפול, המטען החיובי בתוצר הביניים של הקרבוקאטיון עשוי להתארגן מחדש (היסט 1,2 הידריד או 1,2 המרת מתיל) כדי להשיג יציבות. במצב זה נוצרת כתוצרים תערובת של איזומרים מבניים של כוהל.

דרך סינתטית חלופית להכנת כוהלים מאלקנים היא באמצעות תגובת אוקסימרקורציה-דה מרקורציה. בתגובת האוקסימרקורציה, הכספית האלקטרופילית בכספית אצטט מסופחת לקשר הכפול ויוצרת מבנה טבעת בעל שלושה איברים הנקרא יון כספית. לאחר מכן מים תוקפים את יון המרקוריניום ויוצרים כוהל אורגנו-מרקורי. השלב שלאחר מכן הוא שחרור, שבו נתרן בורוהיריד מתמיר את צורוני הכספית במימן.

קבוצת ההידרוקסיל הקשורה לפחמן המותמר יותר ביון המרקוריניום מנחה את המימן לעבר הפחמן הפחות מותמר, ובסופו של דבר נוצר תוצר של מרקובניקוב. כמו כן, התקפה על ידי מים היא אנטי ביחס לסיפוח כספית אצטט. עם זאת, התגובה המתמירה את צורוני הכספית במימן אינה סטריאו-סלקטיבית, מה שגורם להיווצרות של שני האננטיומרים של הכוהל כתוצר הסופי. בשל היעדר פחמימות קונבנציונליות וסידורו מחדש, לאוקסימרקורציה - דה מרקורציה יש תשואות טובות יותר מאשר הידרציה ישירה מזורזת חומצה.

סיפוח מים לאלקן של אנטי מרקובניקוב יכול להתבצע בשיטת הידרובורציה-חמצון. הידרובורציה היא סיפוח חד-שלבי של קשר B-H מבוראן לשני הפחמנים בקשר הכפול דרך מצב מעבר בעל ארבעה איברים. בורון אלקטרופילי מושך את האלקטרונים האורביטלים π מהפחמן הפחות מותמר בקשר הכפול. המטען החיובי החלקי המתקבל מיוצב על אטום הפחמן השני המותמר יותר. גורמים סטריים גם מעדיפים סיפוח של בורון לפחמן הפחות מופרע ומימן לאחר. תוצר הביניים בוראן אלקיל מגיב עוד יותר עם שתי מולקולות אלקן נוספות כדי להניב תוצר ביניים טריאלקיל בוראן. חמצון של בוראן טריאלקיל עם מי חמצן בנתרן הידרוקסיד מחליף את הבור בקבוצת הידרוקסיל. סיפוח בו זמנית של בורון ומימן מבורן מבטיחה סיפוח syn על הקשר הכפול. עם זאת, סיפוח syn יכולה לקרות משני הצדדים של האלקן.

בשל ההבדל ברגיוכימיה ומנגנוני תגובה, שלושת המסלולים הסינתטיים השונים הללו מביאים לכוהלים שונים מאותו מצע אלקן, כפי שמוצג ב-

איור 1. סיפוח מים על פני 3,3-dimethyl-1butene תחת קטליזה חומצית (למעלה),  אוקסימרקורציה-דה מרקורציה (באמצע) ותנאי הידורבורציה-חמצון (למטה).