אפוקסידציית Sharpless

נזכיר כי חמצון של אלקנים על ידי חומצות פרוקסי או מחזוריות הלוהידרין עוקב אחר חיבור syn ומניב תערובת רצמית של אפוקסידים.

היווצרות של אננטיומר אחד בלבד בעודף מאלקנים יכולה להיות מושגת באמצעות זרז כיראלי, המעדיף אפוקסידציה רק בפן אחד של האלקן.

זרז כיראלי פועל על ידי הורדת אנרגיית ההפעלה להיווצרות אננטיומר אחד יותר מהשני, מה שמוביל לעודף אננטיומרי.

זה מהווה את הבסיס לאפוקסידציה אסימטרית של Sharpless הממירה אלכוהולים אליליים לכוהלי אפוקסי כיראליים עם אננטיוסלקטיביות גבוהה מאוד.

הריאגנטים לאפוקסידציה של Sharpless כוללים tert-butyl hydroperoxide או TBHP, טיטניום tetraisopropoxide, וסטריאואיזומר ספציפי של דיאתיל טרטרט או DET.

בעוד TBHP פועל כחומר מחמצן, טיטניום tetraisopropoxide ו DET פעיל אופטית להשתלב ולפעול כזרז כיראלי עבור epoxidation.

האננטיומר של DET המשמש באפוקסידציה של שארפלס הוא L-(+)-דיאתיל טרטרט או D-(−)-דיאתיל טרטרט.

עבור חמצון Sharpless, הסטריאוכימיה של המוצר תלויה באיזה אננטיומר של DET השתמש.

לדוגמה, כאשר trans-2-hexen-1-ol מגיב עם TBHP בנוכחות טיטניום tetraisopropoxide ו- L-(+)-DET, enantiomer 2 S,3 S של המוצר מתקבל עם טוהר של 97%.

עם זאת, עם D-(−)-DET, השני - 2R,3 R - אננטיומר מתקבל עודף.

מנגנון התגובה כולל חילופי ליגנדים מהירים של טיטניום טטראיזופרופוקסיד עם DET, TBHP והאלכוהול האלילי, וכתוצאה מכך הידוק האלקין האכיללי והסוכן המחמצן במצב סטריאוכימי קבוע.

כתוצאה מכך, חמצן אפוקסיד מועבר מאותו אננטיופנים של אלקן, ללא קשר לדפוס ההחלפה.

כאשר מנבאים את הסטריאוכימיה של האפוקסיד המתקבל, יחידת האלקן מכוונת במישור כך שמרכיב ההידרוקסימתיל מופיע במיקום הימני התחתון.

במצב זה, קומפלקס הטיטניום-(−)-DET מספק את החמצן האפוקסידי לפן העליון של האלקן, וקומפלקס הטיטניום-(+)-DET מספק את החמצן לפן התחתון של האלקן.