מאמר שיטה

העברת Atom פילמור רדיקלי של פונקציונליות ויניל מונומרים שימוש Perylene בתור Photocatalyst אור גלוי

DOI:

10.3791/53571

⸱

22 באפריל 2016

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Colorado Boulder

במאמר זה

סיכום

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

מתוארת שיטה לפילמור רדיקלי של העברת אטומים של מונומרים ויניל פונקציונליים המשתמשים בפרילן כפוטו-קטליזטור אור נראה.

תקציר

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

מוצגת טכניקה סטנדרטית לפילמור רדיקלי של העברת אטומים של מונומרים ויניל באמצעות פרילן כפוטו-קטליזטור באור נראה. ההליך מבוצע באטמוספירה אינרטית באמצעות טכניקות הרחקת אוויר ומים. תוצאת הפילמור מושפעת מהיחסים בין מונומר, יוזם וזרז המשמשים, כמו גם מריכוז התגובה, הממס ואופי מקור האור. ניתן להפעיל שליטה זמנית על הפילמור על ידי כיבוי והדלקה של מקור האור הנראה. פיזור נמוך של הפולימרים המתקבלים כמו גם היכולת להאריך שרשרת ליצירת קופולימרים בלוקים מרמזים על שליטה על הפילמור, בעוד שניתוח קבוצת קצה שרשרת מספק ראיות התומכות במנגנון פילמור רדיקלי של העברת אטומים.

מבוא

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

סינתזה של פולימרים מתקדמים מבחינה טכנולוגית דורשת בקרה מדויקת על המשקל המולקולרי של הפולימר, הפיזור (Ð), ההרכב והארכיטקטורה. 1,2 פילמור רדיקלי מבוקר (CRPs)3-8 חולל מהפכה בסינתזה של פולימרים מוגדרים היטב, כאשר פילמור רדיקלי של העברת אטומים (ATRP) הוא ה-CRP הנפוץ ביותר, בעיקר בשל פשטות תפעולית ורבגוניות סינתטית. 9-14 עיקרו של ATRP הוא היכולת לנטרל את הפילמור באופן הפיך, ולשלוט בשיווי המשקל בין רדיקל מתפשט למין רדום. אכיפת ריכוז נמוך של רדיקלים פעילים ממזערת מאוד את מסלולי הסיום הדו-מולקולריים ומאפשרת סינתזה של פולימרים מוגדרים היטב.

ATRP מסורתי מסתמך על זרז מתכת מעבר כדי לתווך את שיווי המשקל הזה. 3 זרזי מתכת אלה מזהמים את המוצר הפולימרי ומעכבים את היישום ביישומים ביו-רפואיים או אלקטרוניים תוך העלאת חששות סביבתיים. למרות שנעשו צעדים משמעותיים להפחתת ריכוז הזרז לרמות ppm , מתודולוגיות אלו דורשות תנאי ניסוי תובעניים יותר וזיהום מתכות עדיין לא בוטל לחלוטין. 15,16

העברת פיצול הפיכה17,18 ופילמור בתיווך ניטרוקסיד19,20 הם CRPs שאינם דורשים זרזי מתכת, אם כי נעשה בהם שימוש בתדירות נמוכה יותר מ-ATRP. 3 לאחרונה דווח על העברת שרשרת הפיכה21 ומורכבות הפיכה22,23 גרסאות של ATRP שיכולות להשתמש בזרזים אורגניים. עם זאת, מתודולוגיות אלו דורשות שימוש ביוזמי אלקיל יודיד ואינן יעילות עם אלקיל ברומידים הנפוצים ב-ATRP. CRP רצוי ביותר יתאים לביצועים, היתכנות וחוסן של ATRP מסורתי תוך שהוא מזורז על ידי זרז אורגני בתנאים מתונים.

כאן, אנו מתארים מתודולוגיה לפילמור רדיקלי של מונומרים ויניל פונקציונליים באמצעות פרילן כפוטו-קטליזטור באור נראה. באמצעות אופטימיזציה של פרמטרים כגון סטוכיומטריה, ריכוז, זמן ושטף אור, ניתן לשלוט במשקל המולקולרי של הפולימרים. 24, 25 מתודולוגיות דומות הוצגו לאחרונה תוך שימוש בנגזרות פנותיאזין כפוטו-קטליזטורים עבור ATRP נטול מתכות. 26, 27 מכיוון שחוקרים בתחום קטליזה של פילמור מפתחים כל הזמן מערכות קטליטיות חדשות, היכולת להשוות את ביצועי הזרז על פני מספר מדדים היא חיונית. יכולת זו לבצע השוואות מסתמכת במידה רבה על עקביות ובהירות פרוצדורלית מצד החוקרים המבצעים את הניסויים. ככזה, מטרתנו היא שסרטון זה ישמש כדי לעזור לתקשר במדויק את השיטות שבהן פולימרים אלה מסונתזים ומאופיינים אותם.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

פרוטוקול

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

זהירות: רבים מהכימיקלים המשמשים פרוטוקול זה הם חומרים מסוכנים. התייעץ גיליונות נתוני בטיחות חומרים (MSDS) ולהשתמש בציוד מגן אישי מתאים (PPE) כשעובדים עם החומרים האלה.

1. טיהור, הכנה, ואחסון של חומרים כימיים

  1. לטהר את כל ממסים כדי לשמש באמצעות מערכת טיהור ממס על פי פרוטוקול של היצרן. אם מערכת טיהור ממס אינה זמינה, להשתמש סוכני ייבוש (למשל, הנפות מולקולריות, 2 CAH, וכו ') וזיקוק. מיובש פעם, ממסי חנות תחת אווירת חנקן שבתא הכפפות בטמפרטורת חדר.
  2. לטהר את כל מונומרים ידי זיקוק ואקום על פי הפרוטוקול של היצרן. לאחר מזוקקים, מונומרים חנות בבקבוקים כהים תחת אווירת חנקן במקרר.
  3. לטהר יוזמים ידי זיקוק ואקום על פי הפרוטוקול של היצרן. לאחר מזוקקים, יוזמי חנותבקבוקים כהים תחת אווירת חנקן במקרר.
  4. לטהר את perylene ידי סובלימציה על פי פרוטוקול של היצרן. לאחר בסובלימציה, לאחסן את perylene על benchtop בטמפרטורת החדר.
  5. הכן פתרון 250 ppm של hydroxytoluene butylated (BHT) כלורופורם deuterated (CDCl 3) על ידי הוספת BHT 25.0 מ"ג ל בקבוק 100 גרם של CDCl 3. כן ולאחסן את הפתרון הזה על benchtop.

2. photopolymerization של Methacrylate מתיל שימוש Perylene כמו Photocatalyst

  1. אפשר את כל ריאגנטים להגיע לטמפרטורת החדר. בדוק את כל ריאגנטים לפני השימוש כדי להבטיח שאין סימן של זיהום, כגון שינוי צבע או היווצרות של חלקיקים מוצקים.
  2. בעוד שבתא הכפפות אווירת חנקן, למקם בר ומערבבים קטנים בקבוקון נצנץ 20 מיליליטר. להוסיף 2.36 מ"ג (9.38 μmol, 1.00 EQ.) של perylene.
  3. להוסיף 1.00 מ"ל dimethylformamide (DMF).
  4. לתערובת זו, להוסיף 1.00 מ"ל (9.38 מילימול,1,000 EQ.) של methacrylate מתיל (MMA).
  5. מניחים את הצנצנת על צלחת ומערבבים מוגדר 1,600 סל"ד ושטופי רצועות של דיודות פולטות אור לבן (LEDs). להגביל את כל תאורה ממקורות אור אחרים (למשל, מתאורה עילית, מחלונות באזור).
  6. כדי ליזום את התגובה, להוסיף 16.4 μl (93.8 μmol, 10.0 EQ.) של אצטט bromophenyl α-אתיל (EBP) באמצעות פיפטה.
    הערה: כדי לבצע את התגובה הזאת באמצעות אור שמש טבעי, בצע את השלבים לעיל, תוך התעלמות שלב 2.5, ואז לאטום את הבקבוקון, ולהביא אותו אל מחוץ שבתא הכפפות, ומניחים את הבקבוקון באזור מואר על ידי אור שמש טבעי.
  7. מערבבים את התגובה למשך 24 שעות תחת תאורה קבועה. לבודד ולטהר את פולי המוצר (MMA) על ידי ביצוע הוראות צעדים 4.1 - 4.4.

3. ניתוח קינטי של התגובה

  1. על benchtop, לוותר 0.70 מ"ל של BHT בתמיסה CDCl 3 לתוך בקבוקון 2 מ"ל ולאטום עם כובע מחצה. תביא לי בקבוקון זה n עד שבתא הכפפות שבו פילמור מתבצע.
  2. השתמש במזרק כדי להסיר 0.20 מ"ל של תערובת התגובה. להזריק את תכולת המזרק לתוך בקבוקון 2 מ"ל המכיל את פתרון 250 ppm של BHT ב CDCl 3. צייר אחורה לדחוף את הבוכנה מספר פעמים על מנת להבטיח מרווה יסודית של פילמור.
  3. מעבירים את תכולת הבקבוקון 2 מ"ל ל NMR (תהודה מגנטית גרעינית) צינור ספקטרוסקופיה. לנתח מדגם זה באמצעות 1 ספקטרוסקופיה H NMR עבור אחוז ההמרה. 24
  4. עבור הדוגמא המסוימת של פילמור של methacrylate מתיל באמצעות perylene, לחשב אחוז ההמרה מ -1 בספקטרום H NMR של המדגם על ידי השוואת השטח מתחת לשיא המתאים מימנים methoxy של מונומר unreacted (δ = 3.62) (M) ואת השטח מתחת לשיא המתאים מימנים methoxy של הפולימר (δ = 3.50) (P) לפי הנוסחה הבאה:
    1 "src =" / files / ftp_upload / 53,571 / 53571eq1.jpg "/>
  5. לאחר ניתוח, ויוצק את התוכן של צינור ספקטרוסקופיה NMR לתוך בקבוקון נצנץ 20 מיליליטר נקי. להתאדות הממס בלחץ מופחת. Re-לפזר את המדגם 1.00 מ"ל של tetrahydrofuran (THF).
  6. שלח המדגם דרך פילטר מזרק לתוך בקבוקון 2 מ"ל נקי. לנתח את המדגם באמצעות כרומטוגרפיה ג'ל חלחול (GPC) בשילוב עם פיזור אור רב-זווית כדי לקבוע משקל מולקולרי מספר מהממוצע (M n), משקל מולקולרי ממוצע משקל (M w), ו dispersity (DJ). 24

בידוד וטיהור 4. של פולימר מוצרים

  1. להרוות את התגובה פילמור על ידי לשפוך את תכולתו של תערובת התגובה לתוך עודף של פי 50 של מתנול ולתת ומערבבים במשך שעה 1 לפחות.
  2. לבודד את פולי (methacrylate מתיל) מן מתנול ידי סינון ואקום לפי יצרןפרוטוקול.
    הערה: שיטת הבידוד תשתנה בהתאם הפולימר מיוצר. עבור פולי (methacrylate מתיל) קלקר, ואקום לסנן הפולימר זירז מן מתנול באמצעות משפך ביכנר. עבור פולי (acrylate בוטיל), למזוג מתנול הפולימר הצמיג.
  3. שוטפים את הפולימר עם מ"ל מתנול 100 נוספים.
  4. Re-לפזר את הפולימר ב dichloromethane וחזור על שלבים 4.1 עד 4.3 לעיל פעמיים.

5. הארכת שרשרת של MMA Macroinitiator עם סטירן לייצר midi (MMA) -B-פולי (S)

  1. אפשר את כל ריאגנטים להגיע לטמפרטורת החדר. בדוק את כל ריאגנטים לפני השימוש כדי להבטיח שאין סימן של זיהום, כגון שינוי צבע או היווצרות של חלקיקים מוצקים.
  2. בעוד שבתא הכפפות אווירה חנקן, להציב 136 מ"ג (2.34 μmol, 1.00 EQ.) של פולי (MMA) macroinitiator לתוך בקבוקון הנצנץ 20 מ"ל מצויד עם בר ומערבבים קטן.
  3. להוסיף 0.59 perylene מ"ג (2.34 μmol, 1.00 EQ.).
  4. להוסיף 1.00 מ"ל DMF.
  5. מניח את הצנצנת על צלחת ומערבבים מוגדר 1,600 סל"ד ושטופי רצועות של נוריות לבנות. להגביל את כל תאורה ממקורות אור אחרים (למשל, מתאורה עילית, מחלונות באזור).
  6. לתערובת זו, להוסיף 1.24 מ"ל (11.7 mmol, 5,000 EQ.) של סטירן (S) באמצעות פיפטה.
  7. מערבבים את התגובה למשך 24 שעות תחת תאורה קבועה. לבודד ולטהר את פולי המוצר (MMA) -B-פולי (S) על ידי ביצוע ההוראות צעדים 4.1 - 4.4.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

תוצאות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

טבלה 1 מציגה את טווח תוצאות פילמור להשגה באמצעות שיטה זו. נתונים אלה מראים כי perylene מסוגל לשרת בתור photocatalyst עבור פילמור של מספר מונומרים ויניל פונקציונליות. עבור מונומר ספציפי, התאמה של כל אחד מספר פרמטרי תגובה כגון ממס, ורכב, יוזם, ומקור אור מוביל פולימרים עם משתני משקולות מולקולריות dispersities החלו טוב מאוד רחב למדי. איור 1 מראה את התוצאות של chain- ניסויים להארכה כמפורט בחלק 4, שהראו כי פולימרים נוצרו...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

דיון

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

אף על פי הפרוטוקול מדגים דוגמא ספציפית של טכניקת פילמור זה, את האפשרויות הפתוחות בפני חוקר ביצוע התגובה הזו הן די רחבות. שינויים יכולים להתבצע בכמה נקודות לאורך כל פרוטוקול, כדי לאפשר אופטימיזציה של מה photoredox בפרט ATRP מתבצע. כמו מונומרים חדש, יוזמים, זרזים לתגובה זו לבוא תחת החקירה, ורכב הממס המשמש לביצוע התגובה יכולה וצריך להיות שונה כחלק אופטימיזציה של תנאי תגובה. בנוסף, הנסיינים פרט יכולים לבחור להשתמש טבלת 1 כקו מנחה כדי לשנות פרמטרים אחרים כגון ריכוז תגו...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

גילויים

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

למחברים אין מה לחשוף.

תודות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

המחברים מבקשים להודות לאוניברסיטת קולורדו בולדר על תמיכתה בעבודה זו.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
פרילן, מינימום 98.0%TCI AmericaTCP0078-025Gמטהר על ידי סובלימציה
N,N-דימתילפורממידVWREM-DX1726-1Omnisolv
מתיל מתקרילט, 99%VWR200000-678מזוקק לפני השימוש, מאוחסן במקרר
אתיל &אלפא;-ברומופניל אצטט אולדריץ' 554065מזוקק לפני השימוש ומאוחסן במקרר
בוטילאט הידרוקסיטולואן AldrichW218405
Chloroform-DCambridge Isotope LabsDLM-7-100
tetrahydrofuranVWREM-TX0279-1Omnisolv
מתנולVWRBDH1135
דיכלורומתאןVWREM-DX0831-1אומניסולב
סטירן, 99%VWRAAAA18481-0Fמזוקק לפני השימוש, מאוחסן ב
בקבוקון נצנוץ זכוכית למקרר, 20  מ"לVWR66022-065
בקבוקון בורג עליון, 2 מ"לAgilent5182-0715
לבקבוקון עליון בורגAgilent5182-0717
כלי לחץ קיר כבד, 100 מ"לSynthwareP160005 
מזרק, 1 מ"ל נורמה VWR89174-491
צינור NMRמסנן מזרק ניילון New EraNE-UL5-7'
, 0.45  μ mVWR28143-240
תא כפפותMbraunLABstar
מערכת טיהור ממסMbraunMB-SPS-800
דיודות3582401
פתרונות תאורה יצירתייםCL-FRS1210-5M-12V-WHרצועות 2x 12 אינץ' של 5500 K נוריות LED לבנות שימשו להארת
מתח 12 V DC אספקת נורות LEDפתרונות תאורה יצירתייםCL-PS16001-40W
כרומטוגרף נוזלי בעל ביצועים עיליים AgilentG1310B, G1322A, G1329B, G1316A
עמודות אי הכללת גודל חדירת ג'לAgilentPL1110-6500
גלאי פיזור אור רב זוויותWyattWTREOS
רפרקטומטר דיפרנציאליWyattWTREX
מכסה מחיצה פולטות אור IKA

מקורות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Bates, F. S., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Bates, C. M., Delaney, K. T., Fredrickson, G. H. Multiblock Polymers: Panacea or Pandora's Box. Science. 336 (6080), 434-440 (2012).
  2. Hawker, C. J., Wooley, K. L. The Convergence of Synthetic Organic and Polymer Chemistries. Science. 309 (5738), 1200-1205 (2005).
  3. di Lena, F., Matyjaszewski, K. Transition Metal Catalysts for Controlled Radical Polymerization. Prog. Polym. Sci. 35 (8), 959-1021 (2010).
  4. Rosen, B. M., Percec, V. Single-Electron Transfer and Single-Electron Transfer Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 109 (11), 5069-5119 (2009).
  5. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Toward Living Radical Polymerization. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1133-1142 (2008).
  6. Braunecker, W. A., Matyjaszewski, K. Controlled/living Radical Polymerization: Features, Developments, and Perspectives. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 93-146 (2007).
  7. Kamigaito, M., Ando, T., Sawamoto, M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (12), 3689-3746 (2001).
  8. Matyjaszewski, K. Comparison and Classifications of Controlled/Living Radical Polymerizations. ACS Symp. Ser. 768 (1), 2-26 (2000).
  9. Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Macromolecular Engineering by Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (18), 6513-6533 (2013).
  10. Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives. Macromolecules. 45 (10), 4015-4039 (2012).
  11. Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis. Chem. Rev. 109 (11), 4963-5050 (2009).
  12. Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Nanostructured Functional Materials Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization. Nat. Chem. 1 (4), 276-288 (2009).
  13. Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Precision Control of Radical Polymerization via Transition Metal Catalysis: From Dormant Species to Designed Catalysts for Precision Functional Polymers. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1120-1132 (2008).
  14. Matyjaszewski, K., Xia, J. Atom Transfer Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (9), 2921-2990 (2001).
  15. Magenau, A. J. D., Strandwitz, N. C., Gennaro, A., Matyjaszewski, K. Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization. Science. 332 (6025), 81-84 (2011).
  16. Matyjaszewski, K., et al. Diminishing Catalyst Concentration in Atom Transfer Radical Polymerization with Reducing Agents. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 103 (42), 15309-15314 (2006).
  17. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process- A Second Update. Aust. J. Chem. 62 (11), 1402-1472 (2009).
  18. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Radical Addition-Fragmentation Chemistry in Polymer Synthesis. Polymer. 49 (5), 1079-1131 (2008).
  19. Nicolas, J., et al. Nitroxide-Mediated Polymerization. Prog. Polym. Sci. 38 (1), 63-235 (2013).
  20. Hawker, C. J., Bosman, A. W., Harth, E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations. Chem. Rev. 101 (12), 3661-3688 (2001).
  21. Goto, A., Wakada, T., Fukuda, T., Tsujii, Y. A Systematic Kinetic Study in Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerizations (RTCPs) with Germanium, Tin, Phosphorus, and Nitrogen Catalysts. Macromol. Chem. Phys. 211 (5), 594-600 (2010).
  22. Goto, A., Ohtsuki, A., Ohfuji, H., Tanishima, M., Kaji, H. Reversible Generation of a Carbon-Centered Radical from Alkyl Iodide Using Organic Salts and Their Application as Organic Catalysts in Living Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 135 (30), 11131-11139 (2013).
  23. Goto, A., et al. Reversible Complexation Mediated Living Radical Polymerization (RCMP) Using Organic Catalysts. Macromolecules. 44 (22), 8709-8715 (2011).
  24. Miyake, G. M., Theriot, J. C. Perylene as an Organic Photocatalyst for the Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Through Oxidative Quenching With Alkyl Bromides and Visible Light. Macromolecules. 47 (23), 8255-8261 (2014).
  25. Miyake, G. M. Organocatalyzed Photoredox Mediated Polymerization Using Visible Light. US Patent Application. 14, US 14/331,323 (2013).
  26. Treat, N. J., et al. Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (45), 16096-16101 (2014).
  27. Pan, X., Lamson, M., Yan, J., Matyjaszewski, K. Photoinduced Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylonitrile. ACS Macro Lett. 4 (2), 192-196 (2015).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

תגיות

Atom Transfer Radical PolymerizationPerylene PhotocatalystVisible Light PolymerizationPolymethyl Methacrylate SynthesisBlock Copolymer FormationGel Permeation ChromatographyProton NMR AnalysisInert Atmosphere TechniqueChain Extension MethodOrganic Photocatalysis

מאמרים קשורים