מאמר שיטה

שלישיית פיוז'ן Upconversion ננו-קפסולה סינתזה

DOI:

10.3791/64374

⸱

7 בספטמבר 2022

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Rowland Institute, Harvard University, 2Department of Electrical Engineering, Stanford University, 3Department of Chemistry, Stanford University

במאמר זה

סיכום

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

פרוטוקול זה מפרט את הסינתזה של ננו-קפסולות upconversion לשימוש עתידי בשרפים הניתנים לפוטופולימריזציה להדפסה תלת-ממדית נפחית בהקלה על היתוך משולש.

תקציר

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

העלאת היתוך משולש (UC) מאפשרת יצירת פוטון אחד באנרגיה גבוהה משני פוטונים קלט באנרגיה נמוכה. לתהליך זה, שנחקר היטב, יש השלכות משמעותיות על הפקת אור באנרגיה גבוהה מעבר לפני השטח של החומר. עם זאת, הפריסה של חומרי UC נבלמה עקב מסיסות חומרים ירודה, דרישות ריכוז גבוהות ורגישות לחמצן, מה שבסופו של דבר הביא לתפוקת אור מופחתת. לשם כך, ננו-אנקפסולציה הייתה מוטיב פופולרי לעקיפת אתגרים אלה, אך העמידות נותרה חמקמקה בממסים אורגניים. לאחרונה, הונדסה טכניקת ננו-אנקפסולציה כדי להתמודד עם כל אחד מהאתגרים הללו, כאשר ננו-טיפות חומצה אולאית המכילות חומרי העלאה היו עטופות במעטפת סיליקה. בסופו של דבר, ננו-קפסולות אלה (NCs) היו עמידות מספיק כדי לאפשר הדפסה תלת-ממדית נפחית (3D) בהקלה על היתוך משולש. על ידי עטיפת חומרי ההמרה בסיליקה ופיזורם בשרף הדפסה תלת-ממדי, התאפשרה פוטופורם מעבר לפני השטח של ההדפסה. כאן, פרוטוקולי וידאו לסינתזה של NCs upconversion מוצגים הן עבור אצוות בקנה מידה קטן והן בקנה מידה גדול. הפרוטוקולים המתוארים משמשים כנקודת מוצא להתאמת ערכת אנקפסולציה זו לסכימות upconversion מרובות לשימוש ביישומי הדפסה תלת-ממדית נפחית.

מבוא

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

התרחקות מתהליכי ייצור תת-קרקעיים (כלומר, צורות מורכבות הנוצרות על ידי גילוף גושי חומר גלם) יכולה להפחית את הפסולת ולהגדיל את שיעורי הייצור. בהתאם לכך, תעשיות רבות נעות לעבר תהליכי ייצור תוספים, שבהם אובייקטים נבנים שכבה אחר שכבה1 באמצעות הדפסה תלת-ממדית (3D). רבים פועלים לפיתוח תהליכי ייצור מוספים עבור סוגים רבים של חומרים (למשל, זכוכית2, קרמיקה3,4, מתכות5 ופלסטיק 6,7).

ריפוי זה שכבה אחר שכבה מגביל את בחירת השרף ומשפיע על התכונות המכניות של ההדפס 6,7. בהתחשב בהדפסה תלת-ממדית מבוססת אור לייצור פלסטיק, הדפסה מבוססת קליטת שני פוטונים (2PA) מתרחקת מהתהליכים של שכבה אחר שכבה על-ידי הדפסה בנפח8. תהליך 2PA דורש קליטה בו זמנית של שני פוטונים כדי ליזום פילמור. זה לא רק מגדיל את כניסות החשמל הנדרשות, אלא גם מגדיל את המורכבות והעלות של מערכת ההדפסה, ומגביל את גדלי ההדפסה לקנה מידהשל 3 מ"מ אוקטן יותר 9.

לאחרונה, מתודולוגיית הדפסה תלת-ממדית חדשה המשתמשת ב-triplet fusion upconversion (UC) הפכה את ההדפסה התלת-ממדית הנפחית עם UC לאפשרית בקנה מידה10 של cm3. באופן מרגש, תהליך זה דורש הקרנה בצפיפות הספק נמוכה יחסית10 בהשוואה להדפסה מבוססת 2PA 9,11,12. תהליך ההמרה ממיר שני פוטונים באנרגיה נמוכה לפוטון אחד באנרגיה גבוהה13, והאור המהופך נבלע על ידי הפוטו-אינטליטור כדי ליזום פילמור. פריסת חומרי UC היתוך משולשים הייתה באופן מסורתי מאתגרת בשל דרישות ריכוז חומרים גבוהות, מסיסות ירודה ורגישות לחמצן13,14,15. עטיפת חומרי UC באמצעות מגוון סכמות ננו-חלקיקים נחקרה היטב16, אך נופלת מהעמידות הנדרשת בממיסים אורגניים. הפרוטוקול הסינתטי של חומצה אולאית מצופה סיליקה upconversion nanocapsule (UCNC) המתואר כאן מתגבר על אתגר עמידות זה לפיזור חומרי UC במגוון רחב של ממיסים אורגניים, כולל שרפים להדפסה תלת-ממדית10. האור המומר שנוצר מחומרים בתוך הננו-קפסולות מעוצב בממדים מרובים כדי ליצור אובייקטים מוצקים תומכים ללא מבנה, מה שמאפשר הדפסת מבנים ברזולוציה גבוהה ברזולוציה של עד 50 מיקרומטר10. על-ידי הסרת מבני תמיכה והדפסה בסביבה נטולת חמצן, כימיה חדשה של שרף נגישה כדי להשיג תכונות חומרים משופרות וחדשניות שאינן נגישות בסטריאוליתוגרפיה מסורתית.

כאן, הפרוטוקול הסינתטי של UCNC מתואר לעטוף את הרגיש (פלדיום (II) מזו-טטרפניל טטרבנזופורפין, PdTPTBP) ואת המשמיד (9,10-bis((triisopropylyl)ethynyl)anthracene, TIPS-an) בשני קני מידה שונים. סינתזה בקנה מידה גדול מספקת חומר כדי לספק ~ 10 גרם של הדבק ננו-קפסולה upconversion לשימוש שרפים הדפסה 3D. סינתזה בקנה מידה קטן עבור ~ 1 גרם של הדבקת ננו-קפסולה upconversion מאפשרת אופטימיזציה של תוכן ננו-קפסולה חדש. פרוטוקול זה יתמוך בשילוב מוצלח של UCNCs היתוך משולש במגוון זרימות עבודה של הדפסה בתלת-ממד ויישומים אחרים.

פרוטוקול

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. סינתזת ננו-קפסולה של שדרוג בקנה מידה גדול

  1. בתא כפפות (ראו טבלת חומרים) עם אטמוספירה אינרטית תחת תאורה אדומה, הכינו תמיסות רוויות של חומר הרגישות (PdTPTBP) והמשמיד (TIPS-anthracene) (ראו טבלת חומרים) ב-99% חומצה אולאית בטמפרטורת החדר (~22 מעלות צלזיוס).
    1. יש להוסיף 2 מ"ל של חומצה אולאית ל-20 מ"ג של PdTPTBP בבקבוקון עם חטיף. לאחר מכן, כסו את הבקבוקון בנייר כסף כדי להגן מפני אור הסביבה. יש להוסיף 2 מ"ל של חומצה אולאית ל-25 מ"ג של TIPS-אנתרצן בבקבוקון עם חטיף.
    2. ערבבו את התערובות ב-600 סל"ד במשך 4 שעות לפחות לפני הסינון עם מסנן מזרק PTFE בגודל 0.45 מיקרומטר. כל תמיסה צריכה להיות מוצקה לא פתורה בעליל להסרה על ידי סינון, מה שמסמל שכל תמיסה רוויה.
    3. באמצעות מזרק, הכינו 1.75 מ"ל מתמיסת מלאי החומרים המשודרגים על ידי ערבוב של 0.7 מ"ל מתמיסת TIPS-אנתרצן המסונננת, 0.35 מ"ל מתמיסת PdTPTBP המסוננת, ו-0.7 מ"ל של חומצה אולאית.
      הערה: לתמיסת ההמרה המשמשת עבור ננו-כמוסות יש יחס של 2:1:2 של TIPS-anthracene ל-PdTPTBP לחומצה אולאית לפי נפח.
  2. יש למדוד 4 גרם של 10,000 MPEG-silane בבקבוקון נקי של 20 מ"ל, כך שהוא מוכן לשימוש במהלך הסינתזה. זה יכול להתבצע בתוך או מחוץ לתא הכפפות. אם חומר זה נמדד מחוץ לתא הכפפות, אבטחו את מכסה הבקבוקון באמצעות סרט איטום או סרט חשמלי לפני הכנסתו לתא הכפפות.
  3. בבקבוק Erlenmeyer 250 מ"ל אטום עם מחיצה, צנן 200 מ"ל של מים אולטרה-טהורים שעברו דה-יוניזציה באמבט קרח למשך שעה אחת לפחות כדי להגיע ~ 5 מעלות צלזיוס. בדרך כלל, זה לוקח כמה שעות.
  4. אבטחו את המחיצה לבקבוקון באמצעות לפחות שש חתיכות של סרט איטום. זאת על מנת להבטיח כי המחיצה נשארת מודבקת כאשר הבקבוקון נמצא תחת ואקום בתא הכפפות.
  5. הביאו את המים הצוננים לתא הכפפות מיד לפני הכנת הננו-קפסולות. משוך ואקום קל על האנטקמבר רק כאשר מכניסים את המים על ידי משיכת ואקום של 20% בהתבסס על המדידה במד הלחץ האנטקמבר.
  6. לאחר הבאת המים לתוך תא הכפפות, מיד להפעיל את תכונת טיהור תא הכפפות כדי לעקוף את העמוד. פעולה זו מסירה את החמצן שהוכנס בעת הכנסת המים תחת ואקום קל ומאריכה את חיי העמודה. המשיכו לטהר עד לסיום הסינתזה, וכל הפסולת הוסרה מתא הכפפות.
  7. ודא שכל הכימיקלים והחומרים המתכלים מוכנים לשימוש, כולל מזרקים ומחטים לחלוקה (3-אמינופרופיל)טריאתוקסיסילן (APTES) וטטרה-אתיל אורתוסיליקט. ודא שה-10,000 MPEG-silane נמצא בהישג יד. לניקוי, מטליות ניילון שימושיות גם זמינות.
  8. חברו את הבלנדר (ראו טבלת חומרים). מכסים את שקעי החשמל בפח פלסטיק או במטלית ניילון. מחסום זה מאפשר הגנה במקרה של דליפת בלנדר בלתי צפויה. ודא שהבלנדר כבוי.
  9. בזהירות לשפוך את המים לתוך הבלנדר. הוסף 1.45 מ"ל של תמיסת מלאי החומר upconversion (מוכן בשלב 1.1.3) בחלק אחד עם מזרק למרכז המים בבלנדר.
  10. הצמידו את המכסה וכסו אותו במגבון ניילון במקרה של דליפה בלתי צפויה. ערבבו במהירות המרבית (22,600 סל"ד) למשך 60 שניות בדיוק תוך החזקת מכסה הבלנדר למניעת דליפות קטנות.
  11. כבו את הבלנדר והזיזו אותו מהדרך כדי להבטיח מרחב עבודה הולם.
  12. מעבירים את האמולסיה לבקבוקון תחתון עגול של 500 מ"ל. מהדקים את הבקבוקון לצלחת ערבוב בעזרת מהדק. ערבבו את האמולסיה במרץ ב-1,200 סל"ד עם חטיף ערבוב בצורת ביצה (ראו טבלת חומרים).
  13. באמצעות מזרק, להוסיף 0.75 מ"ל של APTES לתחליב כדי ליצור פתרון ברור של מיצלות.
  14. יש להוסיף 4 גרם של 10,000 MPEG-silane כדי למנוע הצטברות כמוסות. יש לנער את הבקבוקון במידת הצורך כדי לוודא שהוא מפוזר. מערבבים במהירות של 1200 סל"ד במשך כ-10 דקות.
  15. במהלך תקופה זו, יבש את הבלנדר ואת המכסה עם מטלית ניילון. השתמשו במלקחיים כדי להרחיק את הידיים מלהבי הבלנדר החדים.
  16. לאחר 10 דקות חלפו, להוסיף 15 מ"ל של tetraethyl אורתוסיליקט בחלק אחד באמצעות מזרק 20 מ"ל. הוסיפו עוד 15 מ"ל של טטרה-אתיל אורתוסיליקט בחלק אחד באמצעות מזרק של 20 מ"ל ובסך הכל 30 מ"ל. מדביקים מחיצה לבקבוקון ומערבבים ב-1200 סל"ד למשך 30 דקות.
  17. מוציאים את הבקבוקון והפסולת מתא הכפפות ומכבים את טיהור תא הכפפות.
  18. הדביקו את הבקבוקון לצלחת ערבוב עם גוף חימום, כגון אמבט שמן או בלוק חימום מאלומיניום. חבר את הבקבוקון לקו שלנק כך שהתגובה מוחזקת בלחץ קבוע תחת גז אינרטי כגון חנקן או ארגון.
  19. מערבבים ומחממים את התגובה ב-65°C במהירות של 1200 סל"ד למשך 40 שעות.
  20. לאחר 40 שעות, נתק את התגובה מקו Schlenk כדי להוסיף 4 גרם של 10K MPEG-silane. חבר מחדש את התגובה לקו שלנק. מערבבים ומחממים את התגובה ב-65°C ב-1200 סל"ד למשך 8 שעות.
  21. לאחר 8 שעות, כבו את האש ותנו לתגובה להתקרר לטמפרטורת החדר תוך כדי ערבוב ב-1200 סל"ד.
  22. כאשר התגובה קרירה, העבירו את התגובה לצינורות צנטריפוגה.
    1. עבור צנטריפוגה (ראו טבלת חומרים) המכילה צינורות צנטריפוגה של 50 מ"ל, חלקו את התגובה באופן שווה בין 10 צינורות צנטריפוגה.
    2. עבור צנטריפוגה המחזיקה צינורות צנטריפוגה 0.5 L, חלקו את התגובה באופן שווה בין שני צינורות צנטריפוגה.
  23. צנטריפוגה המתלה ב 8670 x גרם במשך 1 שעה בטמפרטורה של 20-22 מעלות צלזיוס. יש להשליך את הכדור ולשמור על הסופרנאטנט המכיל את הננו-קפסולות.
  24. צנטריפוגה supernatant ב 8670 x גרם במשך 14-16 שעות ב 20-22 מעלות צלזיוס.
  25. השליכו את הסופר-נטנט ואספו את הכדור המכיל ננו-קפסולות upconversion.
    1. באמצעות פיפטה, יש לשטוף בזהירות את המשטח העליון של גלולת הננו-קפסולה במים שעברו דה-יוניזציה אולטרה-טהורה (2 x 10 מ"ל). זה צריך להתבצע בזרימה נמוכה כך הכדור לא נעקר מן צינור צנטריפוגה.
    2. מעבירים את משחת הננו-קפסולה לשניים או שלושה בקבוקונים נפרדים של 20 מ"ל עם מרית ומיד מכניסים את הבקבוקונים לתא הכפפות. כ 7-10 גרם של הדבק nanocapsule יש לשחזר.
      הערה: לשימוש נוסף, מומלץ לפזר את הננו-כמוסות לממס כגון מונומר להדפסה תלת-ממדית או מים שעברו דה-אוקסיגנציה אולטרה-טהורה תוך 48 שעות מרגע הסינתזה. מים יתאדו ממשחת הננו-קפסולה וישאירו את הננו-קפסולות בלתי שמישות לאחר 48 שעות.
  26. בצע מיקרוסקופיית אלקטרונים סורקת (SEM), פיזור אור דינמי (DLS) ופוטו-לומינסנציה של המרה כדי לאפיין את הכנת הננו-קפסולה.

2. סינתזת ננו-קפסולות שדרוג בקנה מידה קטן

  1. הכן את תמיסות המלאי של הרגיש והמשמיד כמתואר בשלב 1.1. הקטן את נפח התמיסה המשמשת לייצור ננו-קפסולות של upconversion ל-250 μL במקום 1.75 mL המתוארת בשלב 1.1. יש לערבב 100 μL של תמיסה מסוננת TIPS-a עם 50 μL של תמיסת PdTPTBP מסוננת ו-100 μL של חומצה אולאית.
  2. להזליף במרץ 20 מ"ל של מים שעברו דה-יוניזציה אולטרה-טהורה בבקבוקון של 40 מ"ל (ראו טבלת חומרים) עם גז אינרטי, כגון חנקן או ארגון, באמצעות קו Schlenk למשך 10 דקות לפחות. הצמידו את המכסה לסרט חשמלי או סרט איטום לפני הכנסת הבקבוקון לתא הכפפות.
    הערה: אם מכינים מספר דגימות בקנה מידה קטן בבת אחת, ניתן לנטרל כמויות גדולות יותר של מים על-ידי ערבוב של 200 מ"ל של מים צוננים כמתואר בסעיף 1 באמצעות קנקן בלנדר נקי שאינו בשימוש. הזרמת מים עם גז אינרטי בקו שלנק אינה יעילה בנפחים הגדולים מ-20 מ"ל.
  3. יש למדוד 400 מ"ג של 10,000 MPEG-silane כך שיהיה מוכן לשימוש במהלך הסינתזה לבקבוקון נקי של 10 מ"ל. זה יכול להתבצע בתוך או מחוץ לתא הכפפות. אם הדבר נמדד מחוץ לתא הכפפות, הדקו את מכסה הבקבוקון באמצעות סרט איטום או סרט חשמלי לפני הכנסתו לתא הכפפות.
  4. הביאו את המים המפוזרים לתוך תא הכפפות, ומיד הפעילו את תכונת טיהור תא הכפפות כדי לעקוף את העמוד. פעולה זו מוציאה חמצן שהוכנס בעת הכנסת המים תחת ואקום קל ומאריכה את חיי העמודה. הטיהור צריך להישאר עד שהסינתזה תושלם, וכל הפסולת הוסרה מתא הכפפות.
  5. ודא שכל הכימיקלים והחומרים המתכלים (מזרקים של 5 מ"ל ומיקרופיפט עם טיפים) מוכנים לשימוש.
    1. באמצעות מזרק, יש להסיר 1 מ"ל של טריאתוקסיסילן (3-אמינופרופיל) מהבקבוק ולפזר אותו לבקבוקון נקי עם תווית של 20 מ"ל לשימוש מאוחר יותר.
    2. באמצעות מזרק, יש להסיר 5 מ"ל של טטרה-אתיל אורתוסיליקט ולחלק אותו לבקבוקון נקי המסומן ב-20 מ"ל לשימוש מאוחר יותר.
    3. ודא שה-10K MPEG-silane נמצא בהישג יד בתא הכפפות.
    4. לניקוי, מטליות ניילון נוספות שימושיות גם הן לזמינות.
  6. חברו את מערבל המערבולות (ראו טבלת חומרים) וקבעו את המהירות להגדרה הגבוהה ביותר (3200 סל"ד).
  7. באמצעות מיקרופיפטט, יש להוסיף 145 μL של תמיסת מלאי רגיש/משמיד לבקבוקון מים (20 מ"ל). הדביקו את המכסה בסרט חשמלי או בסרט איטום.
  8. מערבבים את התמיסה במהירות הגבוהה ביותר של מערבל המערבולות (3200 סל"ד) למשך 7 דקות כדי להבטיח היווצרות ננו-טיפות בדומה לסינתזה בקנה מידה גדול. החזיקו את הבקבוקון קרוב לבסיס ולעולם אל תחזיקו את מכסה הבקבוקון במהלך המערבולת, שכן המכסה יכול להשתחרר ולהתנתק מהבקבוקון.
  9. מצמידים את הבקבוקון לצלחת ערבוב. ערבבו את התחליב ב-1,200 סל"ד בעזרת מוט ערבוב בצורת מתומן (ראו טבלת חומרים).
  10. באמצעות מיקרופיפט, הוסף 75 μL של APTES כדי ליצור תמיסה ברורה של מיצלות.
  11. לאחר יצירת הפתרון הברור, מיד להוסיף 400 מ"ג של 10K MPEG-silane. הדביקו את המכסה ונערו את הבקבוקון כדי לערבב ביעילות את התגובה. החזירו את הבקבוקון לצלחת הערבוב.
  12. באמצעות מזרק, להוסיף 3 מ"ל של tetraethyl אורתוסיליקט ברצף בזמן התגובה הוא מעורבב ב 1200 סל"ד. הדביקו את המכסה ונערו את הבקבוקון כדי לערבב ביעילות את התגובה. מערבבים את התגובה ב-1200 סל"ד עד שהיא מוסרת מתא הכפפות.
  13. אטמו את הבקבוקון באמצעות סרט חשמלי או סרט איטום והסירו את הבקבוקון מתא הכפפות.
  14. חממו את התמיסה בטמפרטורה של 65°C באמצעות אמבט שמן או בלוק חימום מאלומיניום. לעורר את התגובה ב 1200 סל"ד במשך 40 שעות.
  15. לאחר 40 שעות, יש להוסיף 400 מ"ג של 10,000 MPEG-silane. אטמו מחדש את הבקבוקון באמצעות סרט חשמלי או סרט איטום. עוררו את התגובה ב-1200 סל"ד במשך 8 שעות.
  16. תנו לתגובה להתקרר לטמפרטורת החדר תוך כדי ערבוב ב-1200 סל"ד. כאשר התגובה מתקררת, שלב את תערובות התגובה לצינור צנטריפוגה אחד של 50 מ"ל.
  17. צנטריפוגה המתלה ב 8670 x גרם במשך 1 שעה בטמפרטורה של 20-22 מעלות צלזיוס. יש להשליך את הכדור ולשמור על הסופרנאטנט המכיל את הננו-קפסולות.
  18. צנטריפוגה supernatant ב 8670 x גרם במשך 14-16 שעות ב 20-22 מעלות צלזיוס.
  19. השליכו את הסופר-נטנט ושמרו את הכדור המכיל ננו-קפסולות upconversion. באמצעות פיפטה, יש לשטוף בזהירות את המשטח העליון של גלולת הננו-קפסולה עם 2 x 1 מ"ל של מים שעברו דה-יוניזציה אולטרה-טהורה. זה צריך להתבצע בזרימה נמוכה כך הכדור לא נעקר מן צינור צנטריפוגה.
  20. מעבירים את משחת הננו-קפסולה לבקבוקון של 20 מ"ל עם מרית ומביאים את הבקבוקונים לתא הכפפות מיד. כ 700-1000 מ"ג של הדבק nanocapsule יש לשחזר.
    הערה: לשימוש נוסף, מומלץ לפזר את הננו-כמוסות לממס, כגון מונומר להדפסה תלת-ממדית או מים אולטרה-אפורים שעברו דה-אוקסיגנציה, תוך 48 שעות. המים יתאדו ממשחת הננו-קפסולה וישאירו את הננו-קפסולות בלתי שמישות לאחר 48 שעות.

תוצאות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

איור 1 מציג תיאור מצויר של פרוטוקול הסינתזה של ננו-קפסולה. מודגשות ההקבלות בין הכנת UCNC בקנה מידה קטן ובקנה מידה גדול, כגון השמן בייצור תחליבי מים והוספת כימיקלים לסינתזה של מעטפת הסיליקה. מהסינתזה בקנה מידה קטן, 700-1000 מ"ג של משחת UCNC נאספים בדרך כלל, בעוד 7-10 גרם של UCNC נאספים בדרך כלל מן הסינתזה בקנה מידה גדול.

הננו-קפסולות אופיינו בשילוב של טכניקות ספקטרוסקופיות ומיקרוסקופיות10. כדי להכין דגימות ל-SEM, הופק סרט מתמיסה של 100 מ"ג מ"ג ננו-קפסולה מ"ל-1 שהתפזרה במים על מצע SEM מוליך מתאים והורשתה להתייבש. מוליכות הננו-קפסולות נמוכה מטבעה, אך עדיין מספיקה לאפיון ללא תוספת של חומר מוליך נוסף. תמונת SEM מייצגת (איור 2A) מראה את הננו-קפסולות החד-ממדיות יחסית בקטרים של ~50 ננומטר המתקבלות באמצעות פרוטוקול זה. מגבלה אחת של שימוש ב-SEM כדי לאפיין את המורפולוגיה של ה-UCNCs היא שהם אינם יציבים תחת ואקום אולטרה-היי לפרקי זמן ארוכים. תחת ואקום אולטרה-גבוה הנחוץ למדידות SEM, ניתן לדמות בהצלחה את ה-UCNCs אם הם פועלים ביעילות, בדרך כלל תוך 30 דקות. היתוך זה אינו נצפה בתנאי הסביבה בעקבות ההליך המתואר בפרוטוקול זה (vide infra). גם לאור שיקולי היציבות תחת ואקום, מיקרוסקופיית אלקטרונים היא עדיין שיטה מועילה להערכת המורפולוגיה האופיינית של UCNCs.

פיזור אור דינמי (DLS) הוא טכניקה שימושית נוספת לאפיון הקוטר ההידרודינמי הממוצע של ננו-קפסולה בתמיסה. ניתן להכין בקלות את הדגימות עבור DLS עם דגימה של UCNCs מדוללים. כאן, מדגם של supernatant התאושש לאחר צנטריפוגה הראשונה (שלב 1.23 או 2.17) אופיין על ידי DLS. הסופר-נאטנט דולל על ידי פקטור של פי 10 עם מים שעברו דה-יוניזציה אולטרה-טהורה וסונן עם מסנן PVDF של 0.2 מיקרומטר כדי להסיר חלקיקים גדולים ואבק. לחלופין, ניתן לאפיין את משחת UCNC בריכוז של 100 מ"ג מ"ל-1 במים שעברו דה-יוניזציה אולטרה-טהורה מדוללת פי 10 ומסוננת במסנן PVDF של 0.2 מיקרומטר. הקוטר ההידרודינמי נמדד באמצעות DLS להיות <100 ננומטר מאצווה לאצווה, בדרך כלל בטווח של 65-90 ננומטר10. צבירת ננו-חלקיקים אינה נצפית בתנאי אפיון אלה, מה שמבטל את הצורך באלקטרוליטנוסף 10. ניתן ליצור קוטרי UCNC דומים מפרוטוקולים בקנה מידה גדול או בקנה מידה קטן; עקבות מייצגים מסריקה אחת מוצגים באיור 2C. בשל התנועה הבראונית ותהליך ההתאמה המתמטית למשוואת סטוקס-איינשטיין, סריקות רבות ממוצעות יחד כדי לקבוע את הקטרים ההידרודינמיים הממוצעים17. הקטרים ההידרודינמיים הממוצעים עבור הדגימות המוצגות באיור 2C הם ~75 ננומטר עבור האצווה הגדולה (polydispersity, PDI: 0.21) ו~66 ננומטר (PDI: 0.15) עבור האצווה הקטנה המוצגת. וריאציה זו בקוטר ההידרודינמי אופיינית מאצווה לאצווה, ללא קשר לסולם התגובה.

לבסוף, אפיון אופטי חיוני כדי להעריך את שלמות מעטפת הסיליקה (איור 2D). כאן, דגימה של הסופרנטנט התאוששה לאחר שהצנטריפוגה הראשונה דוללה פי 10 באצטון לא מחומצן בתא הכפפות. הדגימה דוללה באצטון כדי לבחון את השלמות המבנית של UCNCs. באיור 2D, פליטת ההמרה של אנתרצן מופיעה בבירור בעת הקרנה באמצעות לייזר של 635 ננומטר, מה שמסמן שקליפת הסיליקה הממוצעת נשארת שלמה. אם קליפות הסיליקה דקות מדי, ההמרה הבהירה נמוכה ביותר בעת הקרנה עם לייזר של 635 ננומטר. הסיבה לכך היא שתכולת ההמרה מומסת ומדוללת באצטון לריכוז נמוך מכדי ליצור פליטה הפוכה בהירה10.

figure-results-1
איור 1: קריקטורה המתארת את התהליך הסינתטי של ננו-קפסולה בקנה מידה קטן וגדול. נתון זה נוצר עם Biorender.com. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

figure-results-2
איור 2: אפיון ננו-קפסולות מייצגות באמצעות מיקרוסקופיה וספקטרוסקופיה . (A) SEM של ה-UCNCs מראה את קנה המידה והאחידות של סינתזת הננו-קפסולות המתקדמות. סרגל קנה מידה = 200 ננומטר. (B) SEM של UCNCs שהתמזגו תחת ואקום גבוה במיוחד במהלך ~ 30 דקות. דגימות SEM הוכנו על ידי פתרונות יציקת טיפות של UCNCs במים אולטרה-פוריים שעברו דה-יוניזציה. סרגל קנה מידה = 20 מיקרומטר. (C) עקבות DLS מייצגים של ננו-קפסולות upconversion שהוכנו בקנה מידה קטן ובקנה מידה גדול. UCNCs היו מדוללים במים אולטרה-פוריים שעברו דה-יוניזציה. (D) פליטת ההמרה של TIPS-an ב- UCNCs המדולל באצטון נוצרה בעת הקרנה עם לייזר של 635 ננומטר ב~ 65 W cm-2. העלאה בהירה זו מסמלת שקליפות הסיליקה עבות מספיק כדי למנוע מתוכן הננו-קפסולה להישפך החוצה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

דיון

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

ישנם מספר שיקולים בעת הכנת ננו-קפסולות בהירות. ראשית, הסינתזה הושלמה בתא כפפות מכיוון שחומרי ההמרה חייבים להיות מוגנים מפני חמצן - זה מבוסס היטב כי תפוקת האור המהופך מופחתת בנוכחות חמצן13,14,15,16. בנוסף, יש להכין את פתרונות מלאי הרגישים והמשמידים טריים לכל אצווה. הודגם כי PdTPTBP ופורפירינים מתכתיים אחרים מתפרקים בתאורת הסביבה בנוכחות חומצה18, וידוע כי אנתרצנים מצטברים עם הזמן19. ניתן למזער אפקטים אלה על ידי הכנת פתרונות טריים תחת תאורה אדומה עבור כל סינתזה. המחברים מציינים כי תאורה אדומה קפדנית אינה נדרשת עוד לאחר ערבוב הפורפירין המתכתי והאנתרקן, ותאורת הסביבה מקובלת לשימוש לאחר שלב זה. לבסוף, עבור סינתזה בקנה מידה גדול, מומלץ כי לפחות 1.75 מ"ל של פתרון מלאי upconvert מוכן, שכן הוספת פחות מ 1.45 מ"ל של תמיסה זו כדי להפוך UCNCs ישנה את הפרופורציות של כל הריאגנטים הנדרשים האחרים, כמו גם את היווצרות ננו-טיפות תלוי ריכוז. באופן דומה, עבור סינתזה בקנה מידה קטן, מומלץ כי 250 μL של פתרון מלאי upconverting מוכן באותן פרופורציות. לבסוף, בעת שימוש במיקרופיפטה לחלוקת תמיסות מלאי החומצה האולאית, שחררו באיטיות את הבוכנה והמתינו שהיא תעלה במלואה כדי לחלק את הנפח הרצוי. החומצה האולאית תמלא באיטיות את קצה הפיפטה בשל צמיגותה הגבוהה וקל להוציא בשוגג פחות תמיסה מהצפוי.

חשוב להבין כי יצירת ננו-טיפות חומצה אולאית רגישה לזמן ערבוב, מהירות ושינויי טמפרטורה משמעותיים. לדוגמה, בחירת הבלנדר משמעותית ויכולה להשפיע על היווצרות ננו-טיפות חומצה אולאית. מספר מותגי בלנדרים נבדקו בשלבי הפיתוח הראשוניים. הבלנדר המומלץ בטבלת החומרים הוביל ליצירת ננו-קפסולות מעולות יחסית וניתנות לשחזור המתוארות בפרוטוקול זה. יש לציין כי ערבוב עוצמתי מעלה את הטמפרטורה של התחליב ומפחית את יעילות היווצרות הננו-טיפות של חומצה אולאית. להבי הבלנדר חייבים להיות שקועים לחלוטין במים כדי לשלוט בצורה הטובה ביותר בטמפרטורה, וזה היה שיקול אחד לקביעת נפח המים הנדרש המוצג כאן10. בנוסף, קירור המים מראש מפחית את צבירת הטיפות בתחליב, מה שבסופו של דבר משפר את תפוקת הננו-קפסולה לסינתזה בקנה מידה גדול. מצד שני, עבור סינתזה בקנה מידה קטן, קירור המים אינו משנה באופן משמעותי את היווצרות ננו-טיפות אולאית, כנראה משום שהחזקת בקבוקון 40 מ"ל אינה מעלה את טמפרטורת המים באותה מידה כמו להבי הבלנדר.

תוספת ה-APTES היא שלב סינתטי משמעותי, שכן APTES מייצבת את ננו-טיפות החומצה האולאית הנוצרות על ידי ערבוב או מערבולת. תחליב הננו-טיפות הראשוני הוא פיזור מעונן ועכור. עם הוספת APTES, התמיסה הופכת ברורה ושקופה כאשר הננו-טיפות מתייצבות. בממוצע, אמצעי האחסון של APTES הנדרשים קרובים מאוד למה שמוצג בפרוטוקול, אך לפעמים נדרש מעט פחות או מעט יותר APTES כדי שהפתרון יתבהר. לפיכך, יש להתייחס לתוספת APTES באופן מקביל לביצוע טיטרציות אחרות20. הוספת כמות גדולה מדי של APTES (כלומר, מעבר לפתרון "פשוט ברור") תשבש את היווצרות מעטפת הננו-קפסולה ותקטין את התפוקה. לשם כך, אם נדרשים נפחים שונים באופן משמעותי של APTES כדי לייצר מתלה ברור, או שלעולם לא מגיעים למתלה ברור, הדבר מצביע על כך שנדרש פתרון בעיות כדי לייעל את היווצרות הננו-טיפות של חומצה אולאית. לדוגמה, אם יצירת הננו-טיפות אינה יעילה, נפח הטיפות ולכן שטח הפנים של הננו-טיפות יהיו גדולים מהצפוי ועשויים לדרוש יותר APTES. זה נצפה בסינתזה בקנה מידה קטן, וניתן לתקן אותו במגוון דרכים, כגון הכוח המשמש להחזקת בקבוקון נגד מערבל המערבולות או על ידי הגדלת זמן המערבולת.

בנוסף, יש להוסיף את 10K MPEG-silane מיד לאחר APTES כדי למנוע צבירה ולא ניתן להשמיט10. ללא תוספת של 10K MPEG-silane, צבירה בלתי הפיכה נצפתה בתוך ~ 30 דקות בצורה של יצירת משקעים. למרות שניתן להחליף 5K MPEG-silane ב-10K MPEG-silane, משקל מולקולרי נמוך יותר MPEG-silanes אינו מונע מספיק צבירה בריכוז קבוע.

היווצרות מעטפת הסיליקה היא המפתח להקניית עמידות UCNC כאשר היא מפוזרת בתמיסות שונות. בעוד שצמיחת קליפת סיליקה נחקרת בדרך כלל היטב 21,22,23, לא נעשה כאן שימוש נרחב ב-21 חומצות או קטליזה בסיסית לקידום צמיחת סיליקה, שכן החימום מספיק ליצירת מעטפת סיליקה עמידה ומקושרת. כדי לנטר את היווצרות קליפת הסיליקה לאורך זמן, יש לראות העלאה בהירה לאחר דילול של פי 100 של אליקוט תגובת ננו-קפסולה בממס אורגני, כגון אצטון, עם זרחן רגיש מינימלי עבור מערכת PdTPTBP/TIPS-an (איור 2D והפניה10). בדרך כלל, ניתן לצפות ב-upconversion בהיר לאחר כ-24 שעות, אך 48 שעות יגדילו את הפליטה היחסית, מה שמסמל שאוכלוסייה גדולה יותר של UCNCs היא בעלת קליפה עמידה. שים לב שהפליטה של UC תלויה בכוח ההקרנה ויש להשתמש בצפיפויות הספק מספיקות. לדוגמה, במערכת המתוארת כאן, נדרשות צפיפויות הספק בסדר גודל של ~ 65 W cm-2 כדי לראות PL הפוך.

התוספת השנייה של 10K MPEG-silane לאחר 40 שעות של צמיחת סיליקה משפרת את פיזור הננו-קפסולה בממיסים אורגניים. בעוד שה- UCNCs עדיין יהיו ניתנים לפיזור במספר ממסים ללא תוספת שנייה זו של 10K MPEG-silane, התוספת השנייה מומלצת מאוד כדי להגדיל את עומסי ה- UCNC לפי מסה בתמיסה. לדוגמה, לשימוש בשרף הדפסה תלת-ממדית, 0.67 גרם מ"ל-1 של משחת ננו-קפסולה פוזרו בחומצה אקרילית10.

חשיפת ה-UCNCs לחמצן במהלך כל תהליך הייצור הרב-יומי גורמת לחדירת חמצן לריכוזים המפחיתים באופן משמעותי את ההמרה של פוטו-לומינסנציה. כדי להבטיח שמירה על אטמוספירה אינרטית במהלך 48 השעות של ערבוב באטמוספירה סביבתית, פרוטוקולים שונים מופעלים בהתאם לסולם התגובה. בקנה מידה גדול, אתנול שנוצר במהלך צמיחת סיליקה יכול לייצר לחצים משמעותיים אשר יכול להוביל להסרת מחיצה מודבקת או אובדן שלמות מבנית של כלי התגובה24. לפיכך, בקבוק 500 מ"ל צריך להיות מחובר לקו שלנק כדי לאפשר שחרור לחץ באטמוספירה אינרטית. בקנה מידה קטן, איטום בקבוקון זכוכית בגודל 40 מ"ל עם סרט איטום או סרט חשמלי שומר על שלמותו המבנית של החותם. ללא אטימת מכסה הבקבוקון, העלייה בלחץ תשחרר באיטיות את המכסה ותאפשר חדירת חמצן.

טיהור התגובה על ידי צנטריפוגה מפריד את UCNCs ממוצרי לוואי לא רצויים אחרים. מספר מותגי צנטריפוגות ורוטורים תואמים לטיהור זה אם כוח g המסופק בפרוטוקול נגיש. ניתן להמיר את כוח g לסיבובים לדקה בהתבסס על מידות רוטור הצנטריפוגה25. חשיפת ה-UCNCs לאטמוספירה סביבתית לזמן קצר במהלך הצנטריפוגה מקובלת כל עוד הם מאוחסנים באטמוספירה אינרטית לאחר הטיהור. מגבלה אחת של סינתזה זו היא שקשה לכמת את תפוקת האטום ביחס לכימיקלים הקלטיים. לאחר צנטריפוגה, סינתזת ננו-קפסולה בקנה מידה גדול זו אמורה להניב כ-10 גרם של משחה, והסינתזה בקנה מידה קטן אמורה להניב כ-1.0 גרם של משחת כמוסות. לא ברור כמה מה-TEOS משולב בייצור מעטפת ה-UCNC. הכדור שהושלך לאחר הצנטריפוגה הראשונה מורכב מסיליקה בעלת משקל מולקולרי גדול שאינו משולב ב- UCNCs. לאחר הצנטריפוגה השנייה, ניתן לצנטריפוגה שוב כדי להגדיל את המסה שנאספה. לא מומלץ להאריך את זמן הצנטריפוגה מעבר ל-16 שעות, שכן משחת הקפסולה הרכה תתמצק לסרט קומפקטי שלא ניתן לפזר בממיסים אחרים. עם זאת, מסות הדבקת הקפסולה שנאספו מאצווה לאצווה הן עקביות ומספיקות לשימוש ולאפיון הבאים.

עמידות ה-UCNC יכולה להשתנות מממס לממס, כמו גם בתנאי אחסון. בעוד משחת UCNC שנאספת על ידי צנטריפוגה אינה שמישה לאחר 48 שעות כאשר המים מתאדים, הננו-קפסולות עמידות במגוון ממיסים. במים, עמידות UCNC היא בסדר גודל של מספר חודשים. בחומצה אקרילית, העמידות מצטמצמת לימים בעיקר מכיוון שממס החומצה האקרילית אינו יציב ויכול לעבור פילמור כאשר הוא מאוחסן בתנאים נטולי חמצן10,26. חקירות נוספות התלויות בממסים של עמידות UCNC נמשכות.

הסינתזה בקנה מידה קטן שימושית במיוחד להשוואות יחסיות של פוטולומינסנציה של המרה בין ניסוחים שונים. משחת NC שנאספה לאחר הצנטריפוגה השנייה צריכה להיות מפוזרת במים בריכוז של 100-200 מ"ג מ"ל-1 ומדוללת באצטון (או ממס אחר לפי הצורך). לפחות 25% מנפח התמיסה חייב להכיל מים (למשל, 25/75 מים/אצטון v/v) כדי לשמור על ה-NCs תלויים ולמנוע היווצרות משקעים. השוואת פליטת העלייה היחסית בין אצוות נדרשה כדי לקבוע את ריכוזי הרגישות וההשמדה בפרוטוקול זה. אולי באופן מנוגד לאינטואיציה, היחס בין הרגישות להמשמיד הנדרש כדי למקסם את תפוקת האור בננו-כמוסות UC להדפסה תלת-ממדית עשוי שלא להיות שווה ערך ליחס שממקסם את התפוקה הקוונטית של UC27 בתמיסות מלאי חומצה אולאית.

לסיכום, פרוטוקול מפורט ושיטות עבודה מומלצות לסינתזה של ננו-כמוסות upconversion מורחבות באופן שלב אחר שלב10. מאחר ששיטות אחרות לתמצת חומרי upconversion לשימוש ביישומים בחיים האמיתיים תואמות רק לסביבות מימיות16, סינתזה זו משמעותית משום שהיא מאפשרת לפרוס חומרי upconversion בסביבות כימיות מגוונות, כגון ממיסים אורגניים. שיטות אלה ישמשו להגברת הגישות לגישה להדפסה תלת-ממדית נפחית לייצור תוספים מדויקים ובכל יישום הדורש אור באנרגיה גבוהה מעבר לפני השטח.

גילויים

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

אוניברסיטת הרווארד הגישה מספר פטנטים המבוססים על עבודה זו. SNS, RCS ו- DNC הם מייסדים שותפים של Quadratic3D, Inc.

תודות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

מימון: מחקר זה ממומן בתמיכת מלגת רולנד במכון רולנד באוניברסיטת הרווארד, קרן האקסלרטור PSE של הרווארד וקרן גורדון ובטי מור. חלק מעבודה זו בוצע במרכז הרווארד למערכות ננומטריות (CNS), חבר ברשת התשתיות הלאומית המתואמת לננוטכנולוגיה (NNCI), הנתמכת על ידי הקרן הלאומית למדע תחת NSF, פרס מס '1541959. חלק מעבודה זו בוצע במתקנים המשותפים של סטנפורד (SNSF), הנתמכים על ידי הקרן הלאומית למדע תחת הפרס ECCS-2026822. חלק מעבודה זו בוצע במרכז הידע למבנה מקרומולקולרי ChEM-H בסטנפורד.

תודות: THS ו- SNS מכירים בתמיכתם של מלגות ארנולד א. בקמן לפוסט-דוקטורט. MS מאשרת תמיכה כספית באמצעות מלגת Doc. Mobility מהקרן הלאומית למדע של שווייץ (פרויקט מס' P1SKP2 187676). PN מכיר בתמיכתה של מלגת סטנפורד במדע והנדסה (SGF) כעמית גבילן. MH נתמך חלקית על ידי הסוכנות לפרויקטי מחקר מתקדמים של ההגנה תחת מענק מס'. HR00112220010. AOG מכירה בתמיכתה של מלגת מחקר לתארים מתקדמים של הקרן הלאומית למדע תחת מענק DGE-1656518 ומלגת בוגר סטנפורד במדע והנדסה (SGF) כעמיתת סקוט א. וג'רלדין ד. מקומבר.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
<חזק>כימיקלים
(3-אמינופרופיל)טריאתוקסילן, אקרוס אורגני נטול מים/פישר סיינטיפיק 
10K MPEG-SilaneNanosoft Polymers2526
חומצה אולאית (99%)Beantown Chemical 126125
Pd (II) meso-tetraphenyl tetrabenzoporphine (PdTBTP)Frontier Scientific 41217
טטראתיל אורתוסיליקט,Millipore Sigma86578
TIPS-AnthraceneMillipore Sigma731439
<חזק>אולטרה-צנטריפוגה מייצגת לטיהור ננו-קפסולותבעוד שניתן להשתמש בצנטריפוגה קטנה יותר, האולטרה-צנטריפוגה נוחה לצנטריפוגה של 12-14 שעות כדי לבודד משחת ננו-קפסולות המרה.
500 מ"ל, בקבוק פוליקרבונט עם מכלול מכסה, 69 x 160 מ"מ - 6PkBeckman-Coulter355605
Avanti J-26S XP צנטריפוגה בעלת ביצועים גבוהיםבקמן-קולטרAvanti J-26S XP
JA-10 רוטור אלומיניום בזווית קבועה - 6 x 500 מ"ל; 10,000 סל"ד; 17,700 x גרםבקמן-קולטר369687
<חזק>ציוד ייצור מיוחד וחומרים מתכלים
3M 03429NA 051131034297 סרט חשמלי סקוטי, 3/4 אינץ' על 66 רגל, שחור, 1 גליל, 3/4 רגלאמזון
40 מ"ל בקבוקוני נצנוץ (28 מ"מ OD x 95 מ"מ גובה, גודל חוט 24-400)פישר סיינטיפיקCG490006סינתזה בקנה מידה קטן
500 מ"ל RBF צוואר יחיד, 24/40 מפרק חיצוניChemglass CG-1506-20סינתזה
בקנה מידה גדולמוט ערבוב בצורת ביצה לשימוש בבקבוק תחתון עגול של 500 מ"ל (קוטר 6.35 מ"מ, אורך 16 מ"מ)FisherScientific14-512-122סינתזה בקנה מידה גדול
GloveboxMbraunLabStar Proזהו תא הכפפות המשמש את המחברים. עם זאת, כל עוד ניתן לשמור על החמצן ברמות מתחת ל-~10 ppm, כל דגם מקובל.
צלחת ערבוב מגנטית - בתוך תא הכפפותכל מותג
צלחת ערבוב מגנטית עם בקרת טמפרטורה (אמבט שמן או גושי חימום) - מחוץ לתא הכפפותכל מותג
מוט ערבוב בצורת מתומן לשימוש בבקבוקון נצנוץ של 40 מ"ל (קוטר 3 מ"מ, אורך 12 מ"מ)VWR58947-140סינתזה בקנה מידה קטן
Parafilm M סרט עטיפהFisher Scientific  S37440
Precision Seal גומי מחיצתMillipore SigmaZ554103-10EAסינתזה בקנה מידה גדול
Vitamix BlenderVitamix.comE310סינתזה בקנה מידה גדול
Vortex Genie 2Millipore SigmaZ258415סינתזה בקנה מידה קטן
<חזק>מכשור ואביזרים לאפיון מייצג
Brookhaven Instruments 90Plus מנתח גודל ננו-חלקיקיםBrookhaven Instruments
M סדרת לייזר 635 ננומטר לייזר דרקון 300-500mW יש להשתמש בלייזר רק על ידי חוקרים מיומנים במרחב אופטיקה ייעודי עם פרוטוקולי בטיחות מתאימים. יש למקד את הלייזר באמצעות עדשה כדי להגדיל את צפיפות ההספק האירוע.
P50-1-UV-VISOcean InsightP50-1-UV-VISכבל תיקון עבור ספקטרומטר QE Pro
QE Pro ספקטרומטרOcean InsightQEPRO-VIS-NIRלאיסוף פוטו-לומינסנציה של המרה.
Supra55VP מיקרוסקופ אלקטרונים לסריקת פליטת שדה (FESEM)Zeiss
AC430941000 נטול מים אורך גל תקרית לאפיון פוטו-לומינסנציה להמרה.

מקורות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. High Resolution SLA and SLS 3D Printers for Professionals. Formlabs. , Available from: https://formlabs.com (2022).
  2. Zhang, D., Liu, X., Qiu, J. 3D printing of glass by additive manufacturing techniques: a review. Frontiers of Optoelectronics. 14 (3), 263-277 (2021).
  3. Chen, Z., et al. 3D printing of ceramics: A review. Journal of the European Ceramic Society. 39 (4), 661-687 (2019).
  4. Zhang, F., et al. A review of 3D printed porous ceramics. Journal of the European Ceramic Society. 42 (8), 3351-3373 (2022).
  5. Frazier, W. E. Metal additive manufacturing: A review. Journal of Materials Engineering and Performance. 23 (6), 1917-1928 (2014).
  6. Ligon, S. C., Liska, R., Stampfl, J., Gurr, M., Mülhaupt, R. Polymers for 3D printing and customized additive manufacturing. Chemical Reviews. 117 (15), 10212-10290 (2017).
  7. Bagheri, A., Jin, J. Photopolymerization in 3D printing. ACS Applied Polymer Materials. 1 (4), 593-611 (2019).
  8. Geng, Q., Wang, D., Chen, P., Chen, S. -C. Ultrafast multi-focus 3-D nano-fabrication based on two-photon polymerization. Nature Communications. 10 (1), 2179(2019).
  9. LaFratta, C. N., Li, L. Making two-photon polymerization faster. Three-dimensional Microfabrication using Two-Photon Polymerization. , William Andrew Publishing. 221-241 (2016).
  10. Sanders, S. N., et al. Triplet fusion upconversion nanocapsules for volumetric 3D printing. Nature. 604 (7906), 474-478 (2022).
  11. Anscombe, N. Direct laser writing. Nature Photonics. 4 (1), 22-23 (2010).
  12. Xiong, W., et al. Simultaneous additive and subtractive three-dimensional nanofabrication using integrated two-photon polymerization and multiphoton ablation. Light: Science & Applications. 1 (4), 6(2012).
  13. Singh-Rachford, T. N., Castellano, F. N. Photon upconversion based on sensitized triplet-triplet annihilation. Coordination Chemistry Reviews. 254 (21), 2560-2573 (2010).
  14. Rauch, M. P., Knowles, R. R. Applications and prospects for triplet-triplet annihilation photon upconversion. CHIMIA International Journal for Chemistry. 72 (7), 501-507 (2018).
  15. Seo, S. E., et al. Recent advances in materials for and applications of triplet-triplet annihilation-based upconversion. Journal of Materials Chemistry C. 10 (12), 4483-4496 (2022).
  16. Ahmad, W., et al. Strategies for combining triplet-triplet annihilation upconversion sensitizers and acceptors in a host matrix. Coordination Chemistry Reviews. , 439-213944 (2021).
  17. Stetefeld, J., McKenna, S. A., Patel, T. R. Dynamic light scattering: a practical guide and applications in biomedical sciences. Biophysical Reviews. 8 (4), 409-427 (2016).
  18. Speckbacher, M., Yu, L., Lindsey, J. S. Formation of porphyrins in the presence of acid-labile metalloporphyrins: A new route to mixed-metal multiporphyrin arrays. Inorganic Chemistry. 42 (14), 4322-4337 (2003).
  19. Congrave, D. G., et al. Suppressing aggregation induced quenching in anthracene based conjugated polymers. Polymer Chemistry. 12 (12), 1830-1836 (2021).
  20. Titration: Principles, volumetric analysis | General Chemistry. JoVE. , Available from: https://www.jove.com/v/5699/introduction-to-titration (2022).
  21. Cushing, B. L., Kolesnichenko, V. L., O'Connor, C. J. Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles. Chemical Reviews. 104 (9), 3893-3946 (2004).
  22. Han, L., et al. Anionic surfactants templating route for synthesizing silica hollow spheres with different shell porosity. Solid State Sciences. 13 (4), 721-728 (2011).
  23. Kwon, O. S., Kim, J. -H., Cho, J. K., Kim, J. -H. Triplet-triplet annihilation upconversion in CdS-decorated SiO2 nanocapsules for sub-bandgap photocatalysis. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (1), 318-325 (2015).
  24. Brinker, C. J., Scherer, G. W. Sol-Gel Science: the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. , Elsevier Science. Saint Louis. (2014).
  25. G Force Calculator - RCF to RPM. , Acrylic acid (HSG 104 (2022).
  26. Acrylic acid (HSG 104, 1997). , Available from: https://inchem.org/documents/hsg/hsg/v104hsg.htm (2022).
  27. de Mello, J. C., Wittmann, H. F., Friend, R. H. An improved experimental determination of external photoluminescence quantum efficiency. Advanced Materials. 9 (3), 230-232 (1997).

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

תגיות

Sensitizer Annihilator

מאמרים קשורים