Method Article

Atom Transfer Radical polimerizzazione di monomeri funzionalizzati vinile Utilizzo Perilene da fotocatalizzatore luce visibile

DOI:

10.3791/53571

⸱

April 22nd, 2016

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Colorado Boulder

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Viene descritto un metodo per la polimerizzazione radicalica a trasferimento atomico di monomeri vinilici funzionalizzati utilizzando il perilene come fotocatalizzatore a luce visibile.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Viene presentata una tecnica standardizzata per la polimerizzazione radicalica a trasferimento atomico di monomeri vinilici utilizzando il perilene come fotocatalizzatore a luce visibile. La procedura viene eseguita in atmosfera inerte utilizzando tecniche di esclusione dell'aria e dell'acqua. L'esito della polimerizzazione è influenzato dai rapporti tra monomero, iniziatore e catalizzatore utilizzati, nonché dalla concentrazione di reazione, dal solvente e dalla natura della sorgente luminosa. Il controllo temporale sulla polimerizzazione può essere esercitato spegnendo e riaccendendo la sorgente di luce visibile. Le basse dispersioni dei polimeri risultanti e la capacità di estendersi a catena per formare copolimeri a blocchi suggeriscono il controllo sulla polimerizzazione, mentre l'analisi del gruppo terminale della catena fornisce prove a sostegno di un meccanismo di polimerizzazione radicale a trasferimento atomico.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

La sintesi di polimeri tecnologicamente avanzati richiede un controllo preciso sul peso molecolare del polimero, sulla dispersione (Ð), sulla composizione e sull'architettura. 1,2 Le polimerizzazioni radicaliche controllate (CRP)3-8 hanno rivoluzionato la sintesi di polimeri ben definiti, con la polimerizzazione radicalica a trasferimento atomico (ATRP) che è la CRP più utilizzata, in gran parte grazie alla semplicità operativa e alla versatilità sintetica. 9-14 Il punto cruciale dell'ATRP è la capacità di disattivare in modo reversibile la polimerizzazione, controllando l'equilibrio tra un radicale propagante e una specie dormiente. L'applicazione di una bassa concentrazione di radicali attivi riduce notevolmente le vie di terminazione bimolecolari e consente la sintesi di polimeri ben definiti.

L'ATRP tradizionale si basa su un catalizzatore di metalli di transizione per mediare questo equilibrio. 3 Questi catalizzatori metallici contaminano il prodotto polimerico e ne impediscono l'implementazione in applicazioni biomediche o elettroniche, sollevando al contempo preoccupazioni ambientali. Sebbene siano stati compiuti progressi significativi per ridurre la concentrazione del catalizzatore a livelli di ppm, queste metodologie richiedono condizioni sperimentali più impegnative e la contaminazione da metalli non è ancora completamente eliminata. 15,16

Il trasferimento reversibile di addizione-frammentazione17,18 e le polimerizzazioni mediate da nitrossidi19,20 sono CRP che non richiedono catalizzatori metallici, sebbene siano stati utilizzati meno spesso dell'ATRP. 3 Recentemente, sono state riportate varianti reversibili di ATRP a trasferimento a catena21 e complessazione reversibile22,23 che possono utilizzare catalizzatori organici. Tuttavia, queste metodologie richiedono l'uso di iniziatori di ioduro alchilico e non sono efficaci con i bromuri alchilici comunemente impiegati nell'ATRP. Un CRP altamente desiderabile corrisponderebbe alle prestazioni, alla fattibilità e alla robustezza dell'ATRP tradizionale pur essendo catalizzato da un catalizzatore organico in condizioni miti.

Qui, descriviamo una metodologia per la polimerizzazione radicale di monomeri vinilici funzionalizzati utilizzando il perilene come fotocatalizzatore in luce visibile. Attraverso l'ottimizzazione di parametri come la stechiometria, la concentrazione, il tempo e il flusso luminoso, è possibile controllare il peso molecolare dei polimeri. 24, 25 Metodologie simili sono state recentemente introdotte utilizzando derivati della fenotiazina come fotocatalizzatori per ATRP privo di metalli. 26, 27 Poiché i ricercatori nel campo della catalisi di polimerizzazione sviluppano costantemente nuovi sistemi catalitici, la capacità di confrontare le prestazioni del catalizzatore attraverso una serie di metriche è fondamentale. Questa capacità di fare confronti si basa molto sulla coerenza procedurale e sulla chiarezza da parte dei ricercatori che eseguono gli esperimenti. Pertanto, il nostro obiettivo è che questo video venga utilizzato per aiutare a comunicare con precisione i metodi con cui questi polimeri vengono sintetizzati e caratterizzati.

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Protocol

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ATTENZIONE: Molti dei prodotti chimici utilizzati in questo protocollo sono sostanze pericolose. Consultare le schede di sicurezza (MSDS) e utilizzare dispositivi di protezione adeguati (DPI) quando si lavora con queste sostanze.

1. Purificazione, Preparazione e conservazione dei reagenti

  1. Purificare tutti i solventi da utilizzare con un sistema di purificazione di solventi secondo il protocollo del produttore. Se un sistema di purificazione solvente non è disponibile, usare agenti di essiccazione (ad esempio, setacci molecolari, CAH 2, etc.) e la distillazione. Una volta essiccato, solventi Conservare in atmosfera di azoto nel cassetto portaoggetti a temperatura ambiente.
  2. Purificare tutti i monomeri per distillazione sotto vuoto secondo il protocollo del produttore. Una volta distillata, monomeri memorizzare in bottiglie scure in atmosfera di azoto in frigorifero.
  3. Purificare iniziatori per distillazione sotto vuoto secondo il protocollo del produttore. Una volta distillata, iniziatori di negozi inbottiglie scure in atmosfera di azoto in frigorifero.
  4. Purificare il perilene per sublimazione secondo il protocollo del produttore. Una volta sublimato, memorizzare il perilene sul banco a temperatura ambiente.
  5. Preparare una soluzione di 250 ppm di idrossitoluene butilato (BHT) in cloroformio deuterato (CDCl 3) aggiungendo 25,0 mg BHT per una bottiglia 100 g di CDCl 3. Preparare e conservare questa soluzione sul banco.

2. fotopolimerizzazione di metacrilato di metile Utilizzando Perilene come la fotocatalisi

  1. Portare tutti i reagenti a temperatura ambiente. Controllare tutti i reagenti prima dell'uso per garantire che non vi è alcun segno di contaminazione, come scolorimento o la formazione di particelle solide.
  2. In un'atmosfera di azoto vano portaoggetti, mettere una piccola ancoretta in un flaconcino da 20 ml di scintillazione. Aggiungere 2,36 mg (9,38 mmol, 1,00 eq.) Di perylene.
  3. Aggiungere 1,00 ml di dimetilformammide (DMF).
  4. A questa miscela, aggiungere 1,00 ml (9,38 mmoli,1,000 eq.) Di metil metacrilato (MMA).
  5. Posizionare la fiala su un piatto mescolate insieme a 1.600 giri al minuto e illuminato da strisce di diodi emettitori di luce (LED). Limitare qualsiasi illuminazione da altre fonti di luce (ad esempio, soffitto, dalle finestre nelle vicinanze).
  6. Per avviare la reazione, aggiungere 16,4 ml (93,8 mmol, 10,0 eq.) Di acetato di bromo fenil α-etile (EBP) tramite la pipetta.
    Nota: Per eseguire questa reazione con luce naturale, seguire la procedura descritta sopra, ignorando passo 2.5, quindi sigillare la fiala, portarlo fuori dal cassetto portaoggetti, e posizionare la fiala in una zona illuminata dalla luce naturale del sole.
  7. Mescolare la reazione per 24 ore sotto illuminazione costante. Isolare e purificare il prodotto poli (MMA) seguendo le istruzioni riportate nella procedura 4.1 - 4.4.

3. Analisi cinetica della reazione

  1. Sul banco, a meno 0,70 ml di BHT in CDCl 3 soluzione in un flaconcino da 2 ml e sigillare con tappo setto. Portare questo i vial nto il cassetto portaoggetti in cui viene eseguita la polimerizzazione.
  2. Utilizzare una siringa per rimuovere 0,20 ml della miscela di reazione. Iniettare il contenuto della siringa nel flaconcino 2 ml contenente la soluzione 250 ppm di BHT in CDCl 3. Disegnare indietro e spingere il pistone più volte per assicurare la tempra approfondita della polimerizzazione.
  3. Trasferire il contenuto del flacone 2 ml e NMR (risonanza magnetica nucleare) tubo spettroscopia. Analizzare questo campione con 1 H spettroscopia NMR per la conversione per cento. 24
  4. Per l'esempio specifico di polimerizzazione di metil metacrilato con perilene, calcolare conversione percentuale dallo spettro 1 H NMR del campione confrontando l'area sotto il picco corrispondente ai idrogeni metossi del monomero non reagito (δ = 3.62) (M) e la area sotto il picco corrispondente ai idrogeni metossi del polimero (δ = 3,50) (P) mediante la seguente formula:
    1 "src =" / files / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/>
  5. Dopo l'analisi, versare il contenuto della provetta spettroscopia NMR in una pulita 20 ml scintillazione flaconcino. Evapora il solvente a pressione ridotta. Ridisciogliere campione in 1,00 ml di tetraidrofurano (THF).
  6. Invia il campione attraverso un filtro siringa in un pulito flacone da 2 ml. Analizzare il campione tramite permeazione di gel cromatografia (GPC) accoppiato con dispersione della luce multi-angolo per determinare il peso molecolare medio numerico (M n), peso molecolare medio ponderale (M w), e dispersity (DJ). 24

4. Isolamento e purificazione del polimero prodotto

  1. Quench la reazione di polimerizzazione versando il contenuto della miscela di reazione in un eccesso di 50 volte di metanolo e lasciare mescolare per almeno 1 ora.
  2. Isolare la poli (metil metacrilato) dal metanolo mediante filtrazione sotto vuoto secondo il fornitore diprotocollo.
    Nota: Il metodo di isolamento varierà a seconda del polimero prodotto. Per poli (metil metacrilato) e polistirene, vuoto filtrare il polimero precipitato dal metanolo usando un imbuto Buchner. Per poli (acrilato di butile), decantare il metanolo dal polimero viscoso.
  3. Risciacquare il polimero con un ulteriore 100 ml di metanolo.
  4. Re-sciogliere il polimero in diclorometano e ripetere i passaggi 4.1 tramite 4.3 sopra due volte.

5. Catena-estensione di un MMA Macroinitiator con stirene per la Produzione di Poly (MMA) -b-poli (S)

  1. Portare tutti i reagenti a temperatura ambiente. Controllare tutti i reagenti prima dell'uso per garantire che non vi è alcun segno di contaminazione, come scolorimento o la formazione di particelle solide.
  2. In un'atmosfera di azoto vano portaoggetti, posizionare 136 mg (2,34 mmol, 1,00 eq.) Di poli (MMA) macroinitiator in un flaconcino da 20 ml di scintillazione provvisto di un piccolo ancoretta.
  3. Aggiungere 0,59 mg perilene (2,34 mmol, 1,00 eq.).
  4. Aggiungere 1,00 ml di DMF.
  5. Posizionare la fiala su un piatto mescolate insieme a 1.600 giri al minuto e illuminato da strisce di LED bianchi. Limitare qualsiasi illuminazione da altre fonti di luce (ad esempio, soffitto, dalle finestre nelle vicinanze).
  6. A questa miscela, aggiungere 1,24 ml (11,7 mmol, 5.000 eq.) Di stirene (S) tramite la pipetta.
  7. Mescolare la reazione per 24 ore sotto illuminazione costante. Isolare e purificare il prodotto di poli (MMA) -b-poli (S) seguendo le istruzioni riportate nella procedura 4.1 - 4.4.

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Results

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La Tabella 1 mostra la gamma dei risultati di polimerizzazione ottenibili attraverso questo metodo. Questi dati mostrano che perilenico è in grado di servire come un fotocatalizzatore per la polimerizzazione di una serie di monomeri vinilici funzionalizzati. Per un monomero specifico, la regolazione di qualsiasi di un certo numero di parametri di reazione come solvente, stechiometria, iniziatore, e la sorgente luminosa porta a polimeri con diversi pesi molecolari e dispe...

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Discussion

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Anche se il protocollo dimostra un esempio specifico di questa tecnica di polimerizzazione, le opzioni a disposizione del ricercatore che svolgono questa reazione sono abbastanza ampio. Le modifiche possono essere effettuate in un certo numero di punti durante il protocollo per consentire l'ottimizzazione di qualsiasi particolare photoredox viene eseguita ATRP. Come nuovi monomeri, iniziatori, e catalizzatori per questa reazione venire sotto inchiesta, la stechiometria e solvente utilizzato per eseguire la reazione ...

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Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Gli autori desiderano ringraziare l'Università del Colorado Boulder per il suo sostegno a questo lavoro.

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
perilene, min 98,0%TCI AmericaTCP0078-025Gpurificare per sublimazione
N-dimetilformammideVWREM-DX1726-1Metacrilato di metile Omnisolv
, 99%VWR200000-678distillato prima dell'uso, conservato in frigorifero
acetato di etile &alfa;-bromofenile...Aldrich554065distillato prima dell'uso conservato in frigorifero in
idrossitoluene butilato.AldrichW218405
Cloroformio-DCambridge Isotope LabsDLM-7-100
tetraidrofuranoVWREM-TX0279-1Omnisolv
metanoloVWRBDH1135
diclorometanoVWREM-DX0831-1Stirene Omnisolv
, 99%VWRAAAA18481-0Fdistillato prima dell'uso, conservato in
fiala di scintillazione in vetro frigorifero, 20  mlVWR66022-065
fiala con tappo a vite, 2 mlAgilent5182-0715
tappo del setto per fiala con tappo a viteAgilent5182-0717
recipiente a pressione a parete pesante, 100 mlSynthwareP160005 
siringa, 1 ml normal-jectVWR89174-491
tubo NMRNew EraNE-UL5-7'
filtro per siringa in nylon, 0,45  μ mVWR28143-240
purificazione del solvente
piastra di agitazioneIKA3582401
diodi emettitori di luceSoluzioni di illuminazione creativeCL-FRS1210-5M-12V-WHPer l'illuminazione sono state utilizzate 2 strisce da 12 pollici di LED bianchi da 5500 K per l'illuminazione
fornitura per LEDCreative Lighting SolutionsCL-PS16001-40W
cromatografo liquido ad alte prestazioniAgilentG1310B, G1322A, G1329B, G1316A
Rivelatore di diffusione della luce multi-angolo
cassetto portaoggetti Sistema di Mbraun LABstar Mbraun MB-SPS-800 Alimentazione a 12 V CC Colonne di esclusione dimensionale per permeazione gel Agilent PL1110-6500 Rifrattometro differenziale Wyatt WTREOS

References

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