È richiesta un abbonamento a JoVE per visualizzare questo contenuto. Accedi o inizia la tua prova gratuita.

Articolo metodologico

Sintesi di CdS nanoparticelle libera-ligando all'interno di una matrice zolfo Copolimero

9K visualizzazioni

⸱

DOI:

10.3791/54047

⸱

1 maggio 2016

 ,  ,  , 
1Department of Materials Science and Engineering, University of Washington, 2Molecular Engineering and Sciences Institute, University of Washington, 3Clean Energy Institute, University of Washington, 4Institut für Nanospektroskopie, Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH, 5Department of Chemical Engineering, University of Washington, 6Department of Chemistry, University of Washington

In questo articolo

Sommario

Qui presentiamo un metodo per sintetizzare nanoparticelle di solfuro di cadmio (CdS) prive di leganti basate su un copolimero di zolfo unico. Il copolimero di zolfo funziona come solvente ad alta temperatura e fonte di zolfo durante la sintesi delle nanoparticelle e stabilizza le nanoparticelle dopo la reazione.

Abstract

I ligandi alifatici sono tipicamente utilizzati durante la sintesi di nanoparticelle per aiutare a mediare la loro crescita oltre a funzionare come solventi ad alta temperatura. Questi ligandi coordinanti aiutano a solubilizzare e stabilizzare le nanoparticelle mentre sono in soluzione e possono influenzare le dimensioni e la reattività risultanti delle nanoparticelle durante la loro formazione. Nonostante l'ubiquità dell'uso dei ligandi durante la sintesi, la presenza di ligandi alifatici sulla superficie delle nanoparticelle può causare una serie di problemi durante l'uso finale delle nanoparticelle, richiedendo ulteriori procedure di stripping o scambio di ligandi. Abbiamo sviluppato un modo per sintetizzare nanoparticelle di solfuro di cadmio (CdS) utilizzando un copolimero di zolfo unico. Questo copolimero di zolfo è composto principalmente da zolfo elementare, che è un materiale economico e abbondante. Il copolimero di zolfo ha il vantaggio di funzionare sia come solvente ad alta temperatura che come fonte di zolfo, che può reagire con un precursore di cadmio durante la sintesi di nanoparticelle, con conseguente generazione di CdS privo di leganti. Durante la reazione, solo una parte del copolimero viene consumata per produrre CdS, mentre il resto rimane allo stato polimerico, producendo così un materiale nanocomposito. Una volta terminata la reazione, il copolimero stabilizza le nanoparticelle all'interno di una matrice polimerica solida. Il copolimero può quindi essere rimosso prima che le nanoparticelle vengano utilizzate, il che produce nanoparticelle che non hanno leganti organici coordinanti. Questa nascente tecnica di sintesi presenta un metodo per produrre nanoparticelle di solfuro metallico per un'ampia varietà di applicazioni in cui la presenza di leganti organici non è desiderata.

Introduzione

Anche se dimostrato utile per la sintesi, convenzionali leganti alifatici presentano una serie di sfide per la realizzazione di nanoparticelle in dispositivi fotonici e elettrochimici. Leganti alifatici sono altamente isolante, idrorepellente, e costituiscono un ostacolo significativo per reazioni superficiali elettrochimiche. 1 Di conseguenza, diversi studi hanno messo a punto lo scambio ligando e ligando strippaggio protocolli che sostituiscono questi ligandi alifatici con porzioni funzionali o quel lembo via i ligandi per rivelare una nanoparticella nuda superficie 1 -. 3 Queste reazioni, tuttavia, pongono diversi problemi intrinseci. Esse aumentano in modo significativo la complessità del processo sintetico, non sempre andare a completamento, e può deteriorare la superficie delle nanoparticelle, che possono a loro volta imporre notevoli problemi durante la fabbricazione del dispositivo quando si utilizzano queste tecniche. 4

Abbiamo sviluppato un copolimero zolfopuò essere usato sia come alta temperatura della sorgente del solvente e zolfo durante la sintesi del CdS nanoparticelle. 5 Questo copolimero è basato su un copolimero di rete sviluppato da Chung et al. che utilizza zolfo elementare e 1,3-diisopropenylbenzene (DIB). 6 Nella nostro caso, un monomero metilstirene è implementata anziché DIB. I limiti metilstirene monomeri reticolanti reazioni, che altrimenti produrrebbe un elevato molecolare copolimero rete peso. 5,6 La presenza di un solo gruppo funzionale vinilica monomero metilstirene promuove la formazione di radicali oligomerici volta riscaldata, che permette il copolimero zolfo operare come fonte solvente e zolfo liquido in parallelo durante la sintesi di nanoparticelle. 5 in particolare, il polimero zolfo viene prodotto riscaldando zolfo elementare a 150 ° C, che causa la S 8 anelli di transizione verso un zolfo liquido forma diradical linearmente strutturata. Avanti, metilstirene viene iniettato i nto lo zolfo liquido in un 1:50 molare di molecole metilstirene ad atomi di zolfo. 5 Il doppio legame metilstirene reagisce con le catene di zolfo per produrre il copolimero, come illustrato nella figura 1. 5 Il copolimero zolfo viene quindi raffreddata e il precursore di cadmio è aggiunto. Questa miscela viene poi riscaldata a 200 ° C, durante il quale il copolimero di zolfo si scioglie e processi nanoparticelle di nucleazione e crescita vengono avviati all'interno della soluzione 5 A 20:. 1 rapporto molare di zolfo al cadmio precursore viene utilizzato, in modo che solo alcune lo zolfo viene consumato durante la reazione. 5 Questo copolimero stabilizza le nanoparticelle sospendendole all'interno di una matrice polimerica solida dopo che la reazione è stata terminata. 5 il copolimero può essere rimosso dopo la sintesi, con conseguente produzione di CdS nanoparticelle che non hanno leganti organici di coordinamento, come illustrato nella figura 2. 5

ontent "> Il metodo sintetico presentata in questo lavoro è relativamente semplice in confronto con altri metodi presentati in letteratura. 1 -. 3,7 È applicabile per una vasta gamma di applicazioni in cui nanoparticelle tradizionali ligato hanno dimostrato problematico o indesiderabile Questa tecnica può porte aperte ad una maggiore prove di continuità, in cui un lotto di nanoparticelle può essere utilizzato per esaminare una gamma completa di funzionalizzazioni successive senza la necessità di complesse e lente ligando strippaggio o scambio procedure. 2,4,8,9 queste nanoparticelle unligated offrono anche opportunità per ridurre il numero di difetti di carbonio comunemente osservati in dispositivi nanoparticelle stampati, eliminando la fonte di carbonio 10 -. 16 questo protocollo dettagliato è inteso per aiutare altri implementano questo nuovo metodo e per aiutare a stimolare il suo uso attivo in una varietà di campi che troveranno è di particolare importanza.

Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.

Protocollo

Attenzione: i precursori cadmio sono altamente tossici e devono essere maneggiati con grande cura. Indossare attrezzatura di protezione, l'uso di adeguati controlli tecnici e consultare la scheda di sicurezza dei materiali (MSDS). Inoltre, la formazione di nanoparticelle possono presentare rischi aggiuntivi. Le reazioni qui descritte sono condotte con un collettore standard di gasolio sotto vuoto, al fine di condurre gli esperimenti in un'atmosfera inerte. Tutti i prodotti chimici sono stati acquistati commercialmente e utilizzati come ricevuto. Questo protocollo si basa su un metodo di sintesi precedentemente sviluppato, che abbiamo recentemente descritto altrove. 5

1. Zolfo Copolimero Sintesi

  1. Preparazione del fuso zolfo elementare
    1. Luogo zolfo elementare (4 g, 124,8 mmoli, S 8, 99,5%) in 50 ml di tre pallone a collo con una sonda di condensazione e la temperatura allegata. Effettuare cicli di pompaggio e di spurgo con il vuoto e di azoto più volte.
    2. Calore sotto azotoa 150 ° C sotto agitazione, che causerà lo zolfo per diventare un liquido di colore giallo.
  2. Preparazione di zolfo copolimero
    1. Una volta che tutto lo zolfo è disciolto nel liquido, iniettare immediatamente α-metilstirene (330 ml, 2,5 mmoli, 99%) alla soluzione.
    2. soluzione di calore a 185 ° C con agitazione a 500 rpm per 10 min. Mentre le forme di copolimero, la soluzione cambia colore dal giallo all'arancio, finalmente producendo un colore rosso intenso.
    3. Rimuovere la soluzione dal fuoco e raffreddare a temperatura ambiente. Come si raffredda, il copolimero lentamente cristallizza per formare un arancio gommosa solido. In questa fase, il copolimero può essere conservato a temperatura ambiente per una sintesi successiva oppure può essere utilizzato immediatamente.

2. CdS nanoparticelle di sintesi

  1. Aggiungere cadmio acetilacetonato (Cd (acac), 900 mg, 2,9 mmoli 99,9%) al pallone a tre colli dal passaggio precedente, in modo che ilpolvere viene posizionato in modo uniforme sulla parte superiore del copolimero zolfo solido (4,0 g, 116 mmol).
  2. Eseguire cicli di pompaggio e di spurgo sul pallone con azoto e vuoto più volte.
  3. Riscaldare la soluzione a 200 ° C sotto azoto con agitazione. Il copolimero di zolfo si scioglierà e mescolare con il precursore cadmio, e la nucleazione nanoparticelle e processi di crescita avrà inizio.
  4. Lasciare le nanoparticelle di crescere per 30 min.
    Nota:.. Variando il tempo di reazione influenzerà la crescita delle nanoparticelle, per cui è possibile regolare la dimensione finale delle nanoparticelle 5 Un tempo di reazione 30 min sarà con una gamma di dimensioni di 7-10 nm 5
  5. Rimuovere la soluzione dal fuoco e lasciare raffreddare a temperatura ambiente.
  6. Una volta raffreddato, rimuovere il nanocomposito solido dal pallone e conservare a temperatura ambiente.

3. Rimuovere il copolimero Zolfo e isolare le nanoparticelle

  1. La rimozione del copolimero Zolfo
    1. Posizionare il nanocomposito (200 mg) in una fiala di vetro da 20 ml e aggiungere cloroformio (20 ml).
    2. Posizionare la fiala in un ultrasonicatore e ultrasuoni per 1 ora, per spezzare la nanocompositi e sospendere le nanoparticelle all'interno della soluzione.
    3. Separare la soluzione in due 30 ml provette da centrifuga e aggiungere altri 20 ml di cloroformio a ciascuno.
    4. Centrifugare ad 8.736 xg (forza centrifuga relativa) per 15 min.
    5. Decantare il copolimero di zolfo dalle provette da centrifuga, facendo attenzione a non disturbare le nanoparticelle si stabilirono.
  2. Isolamento delle nanoparticelle
    1. Re-disperdere le nanoparticelle regolati aggiungendo cloroformio per ogni provetta da centrifuga (30 ml) e ultrasuoni per 15 min.
    2. Ripetere i passaggi descritti nelle sezioni 3.1.4, 3.1.5 e 3.2.1 altre tre volte per garantire che tutto il copolimero di zolfo è stato rimosso. Una volta che tutti copolimero di zolfo viene rimosso, la soluzione decantata non sarà lodito avere un colore arancione.
    3. Raccogliere le nanoparticelle finali aggiungendo cloroformio (2 ml) a ciascuna provetta.
    4. Combinare le nanoparticelle raccolti in una fiala di vetro da 20 ml (4 ml di soluzione totale) e posizionare il flacone di vetro sotto vuoto per rimuovere tutto il cloroformio e asciugare le nanoparticelle. In questa fase, la massa delle nanoparticelle risultanti può essere determinato e confrontato con la massa di partenza dei precursori per determinare la resa della reazione impiegando rapporti molari del materiale di partenza e prodotto.

4. caratterizzano il CdS nanoparticelle

  1. Microscopia elettronica a trasmissione
    1. Diluire le nanoparticelle isolate (20 mg) in cloroformio (20 ml) e ultrasonicate per 1 ora.
    2. Diluire la soluzione in cloroformio (5 gocce / 5 ml) e ultrasuoni per 15 min.
    3. Eliminare la soluzione finale su un substrato pellicola di carbonio ultrasottili con holey film di supporto in carbonio su un 400maglia di rame microscopia elettronica a trasmissione (TEM) griglia.
    4. Posizionare la griglia TEM in una fiala di vetro e tenere sotto vuoto per una notte, per rimuovere qualsiasi residuo di solvente dal campione.
    5. Dopo l'essiccamento viene completato, acquisire immagini TEM con una tensione di accelerazione di 200 kV, uno spot di 3 ed un rivelatore collegato Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS).
  2. Diffrazione di raggi X
    1. Diluire le nanoparticelle isolate in cloroformio (10 mg / ml).
    2. Soda rivestite substrati Clean molibdeno vetro di calce (1 cm 2) per sonicating detergente, acqua deionizzata, acetone e alcool isopropilico, ciascuno per 10 min. Infine, pulire i substrati in un depuratore plasma ad aria per 10 minuti prima di cadere casting.
    3. Goccia gettato la soluzione dalla 4.2.1 sui substrati da 4.2.2 in 7 incrementi microlitri.
    4. Una volta che i film sono asciugati, acquisire diffrazione a raggi X dati (XRD). Raccogliere i dati utilizzando 7.000 punti di dati ad una velocità di scansione di1 punto dati al secondo con una sorgente a raggi X Cu-Kα e una lunghezza d'onda incidente di 1,54,059 mila Å.
  3. soluzione spettroscopia
    1. Disperdere le nanoparticelle isolati (0,1 mg / ml) in cloroformio e ultrasuoni per 30 campioni min e posto in una cuvetta di quarzo sigillato.
    2. Disperdere il nanocomposito dalla sezione 2.6 e il copolimero di zolfo dalla sezione 1.2.3 in formammide (1 mg / ml), agitare a 700 rpm, e si riscalda a 70 ° C per facilitare la sospensione del materiale.
    3. Acquisire fotoluminescenza (PL) e spettri di assorbanza per tutti e tre i campioni. Effettuare misurazioni di assorbanza ottica utilizzando uno spettrometro con rivelatore tripla che si estende attraverso l'ultravioletto, range visibile e vicino infrarosso (UV-Vis-NIR). Eseguire misurazioni PL utilizzando uno spettrofotometro a fluorescenza con lunghezza d'onda di eccitazione di 330 nm.
      NOTA: Il protocollo specifico per caratterizzare le nanoparticelle utilizzando le tecniche discusse nelle sezioni 4.1.5, 4.2.4, unND 4.3.2 varia ampiamente a seconda della natura del materiale specifico utilizzato, in modo da presentare solo i parametri generali di caratterizzazione qui. Il lettore interessato è diretto a diversi documenti di revisione per ulteriori informazioni riguardanti utilizzando queste tecniche di analisi per i CD nanoparticelle. 17 - 19

Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.

Risultati

L'immagine TEM in Figura 3a mostra piccole CdS nanoparticelle (3-4 nm) che sono nucleate nel copolimero zolfo prima che il copolimero di zolfo è stato completamente rimosso. L'immagine della Figura 3a è stata acquisita prendendo una aliquota della soluzione nanoparticella immediatamente dopo la soluzione ha raggiunto 200 ° C. La figura 3b mostra nanoparticelle più grandi (7-10 nm) che sono cresciuti in soluzione per 30 minuti prima che il copolimero di zolfo è s...

Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.

Discussione

Abbiamo sviluppato un metodo per sintetizzare nanoparticelle di CdS all'interno di una matrice di copolimero di zolfo. Questo copolimero di zolfo è composto da zolfo elementare e metilstirene. 5 Una caratteristica importante di questo metodo è che il copolimero può essere utilizzato sia come solvente ad alta temperatura che come fonte di zolfo che reagisce con un precursore del cadmio per produrre nanoparticelle di CdS in soluzione. 5 La fase critica della procedura è la sintesi del copolimero di zo...

Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.

Dichiarazioni

Gli autori non rivelano interessi finanziari concorrenti.

Ringraziamenti

Gli autori desiderano ringraziare lo Stato di Washington per aver sostenuto questa ricerca attraverso il programma di borse di studio esplorative dell'Istituto per l'energia pulita dell'Università di Washington e il premio SEP) per il percorso di energia sostenibile (SEP) della National Science Foundation (NSF) CHE-1230615.

Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.

Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Zolfo (S8), 99,5%Sigma Aldrich84683
&alfa;-metilstirene, 99%Sigma AldrichM80903
Cadmio acetilacetonato (Cd(acac)), 99,9%Sigma Aldrich517585
Cloroformio altamente tossico (CHCl3), 99,5%Sigma AldrichC2432
/ agitatore magneticoIKA RCT 
Regolatore di temperatura con sonda e mantello riscaldanteOakton Temp 9000WD-89800
CentrifugaBeckman Coulter Allegra X-22
Provette da centrifugaThermo Scientific3114Teflon per resistenza ai solventi clorurati
TEM con rilevatore EDS collegatoFEI Tecnai G2 F-20 con rivelatore
Griglia campione TEMTed Pella1824con film di supporto in carbonio forato su una griglia di rame a 400 maglie
XRDBruker F-8 Focus Diffrattometro
Substrati di vetro sodo-calcico rivestiti in molibdeno Stratomolibdeno sputtered di 750 nm
Cuvette a fluorescenza al quarzoSigmaAldrich Z80307310 mm x 10 mm, 4 lati lucidi con tappo a vite
UV-Vis-NIRSpettrometro Perkin Elmer Lambda 1050con modulo rivelatore 3D WB Spettrofotometro
Piastra riscaldante 3810001 392186 EDAX Substrato ultrasottile in film di carbonio di a fluorescenza PL Horiba FL3-21tau

Riferimenti

  1. Rosen, E. L., Buonsanti, R., Llordes, A., Sawvel, A. M., Milliron, D. J., Helms, B. A. Exceptionally Mild Reactive Stripping of Native Ligands from Nanocrystal Surfaces by Using Meerwein's Salt. Angew. Chemie Int. Ed. 51 (3), 684-689 (2012).
  2. Anderson, N. C., Hendricks, M. P., Choi, J. J., Owen, J. S. Ligand exchange and the stoichiometry of metal chalcogenide nanocrystals: spectroscopic observation of facile metal-carboxylate displacement and binding. J. Am. Chem. Soc. 135 (49), 18536-18548 (2013).
  3. Owen, J. S., Park, J., Trudeau, P. E., Alivisatos, A. P. Reaction chemistry and ligand exchange at cadmium-selenide nanocrystal surfaces. J. Am. Chem. Soc. 130 (37), 12279-12281 (2008).
  4. Lokteva, I., Radychev, N., Witt, F., Borchert, H., Parisi, J., Kolny-Olesiak, J. Surface Treatment of CdSe Nanoparticles for Application in Hybrid Solar Cells: The Effect of Multiple Ligand Exchange with Pyridine. J. Phys. Chem. C. 114 (29), 12784-12791 (2010).
  5. Martin, T. R., Mazzio, K. A., Hillhouse, H. W., Luscombe, C. K. Sulfur copolymer for the direct synthesis of ligand-free CdS nanoparticles. Chem. Commun. 51 (56), 11244-11247 (2015).
  6. Chung, W. J., et al. The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials. Nat. Chem. 5 (6), 518-524 (2013).
  7. Nag, A., Kovalenko, M. V., Lee, J. -S., Liu, W., Spokoyny, B., Talapin, D. V. Metal-free Inorganic Ligands for Colloidal Nanocrystals S2-, HS-, Se2-, HSe-, Te2-, HTe-, TeS32-, OH-, and NH2- as Surface. J. Am. Chem. Soc. 133 (27), 10612-10620 (2011).
  8. Dong, A., et al. A generalized ligand-exchange strategy enabling sequential surface functionalization of colloidal nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 133 (4), 998-1006 (2011).
  9. Cossairt, B. M., Juhas, P., Billinge, S., Owen, J. S. Tuning the Surface Structure and Optical Properties of CdSe Clusters Using Coordination Chemistry. J. Phys. Chem. Lett. 2 (4), 3075-3080 (2011).
  10. Lee, E., Park, S. J., Cho, J. W., Gwak, J., Oh, M. -K., Min, B. K. Nearly carbon-free printable CIGS thin films for solar cell applications. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 95 (10), 2928-2932 (2011).
  11. Bucherl, C. N., Oleson, K. R., Hillhouse, H. W. Thin film solar cells from sintered nanocrystals. Curr. Opin. Chem. Eng. 2 (2), 168-177 (2013).
  12. Cai, Y., et al. Nanoparticle-induced grain growth of carbon-free solution-processed CuIn(S,Se)2 solar cell with 6% efficiency. ACS Appl. Mater. Inter. 5 (5), 1533-1537 (2013).
  13. Zhou, H., et al. CZTS nanocrystals: a promising approach for next generation thin film photovoltaics. Energy Environ. Sci. 6 (10), 2822-2838 (2013).
  14. Polizzotti, A., Repins, I. L., Noufi, R., Wei, S. -H., Mitzi, D. B. The state and future prospects of kesterite photovoltaics. Energy Environ. Sci. 6 (11), 3171-3182 (2013).
  15. Suehiro, S., et al. Solution-Processed Cu2ZnSnS4 Nanocrystal Solar Cells: Efficient Stripping of Surface Insulating Layers using Alkylating Agents. J. Phys. Chem. C. 118 (2), 804-810 (2013).
  16. Graeser, B. K., et al. Synthesis of (CuInS2)0.5(ZnS)0.5 Alloy Nanocrystals and Their Use for the Fabrication of Solar Cells via Selenization. Chem. Mater. 26 (14), 4060-4063 (2014).
  17. Yin, Y., Alivisatos, A. P. Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface. Nature. 437 (7059), 664-670 (2005).
  18. Alivisatos, A. P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots. Science. 271 (5251), 933-937 (1996).
  19. Alivisatos, A. P. Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals. J. Phys. Chem. 100 (95), 13226-13239 (1996).
  20. Xiao, Q., Xiao, C. Surface-defect-states photoluminescence in CdS nanocrystals prepared by one-step aqueous synthesis method. Appl. Surf. Sci. 255 (16), 7111-7114 (2009).
  21. Zhang, J. Z. Interfacial Charge Carrier Dynamics of Colloidal Semiconductor Nanoparticles. J. Phys. Chem. B. 104 (31), 7239-7253 (2000).
  22. Joswig, J. -O., Springborg, M., Seifert, G. Structural and Electronic Properties of Cadmium Sulfide Clusters. J. Phys. Chem. B. 104 (12), 2617-2622 (2000).
  23. Unni, C., Philip, D., Gopchandran, K. G. Studies on optical absorption and photoluminescence of thioglycerol-stabilized CdS quantum dots. Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol. Spectrosc. 71 (4), 1402-1407 (2008).

Accesso limitato. Accedi o avvia una prova gratuita per visualizzare questo contenuto.

Ristampe e permessi

Tag

Sintesi del copolimero di zolfomodifica della superficie delle nanoparticellereazione del precursore di cadmioformazione del materiale nanocompositoisolamento delle nanoparticelle con cloroformiomicroscopia elettronica a trasmissioneanalisi di diffrazione a raggi Xcaratterizzazione mediante spettroscopia di soluzionemisurazioni di fotoluminescenza
Sintesi di CdS nanoparticelle libera-ligando all'interno di una matrice zolfo Copolimero
Contattaci
Raccomanda alla biblioteca

Privacy

Termini di utilizzo

Politiche

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Tutti i diritti riservati.