Articolo metodologico

Sintesi di terpolimeri a temperature miti utilizzando legami di zolfo dinamici in poli (S-divinilbenzene)

DOI:

10.3791/59620

⸱

20 maggio 2019

 ,  , 
1Department of Chemistry, Ball State University

In questo articolo

Sommario

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

L'obiettivo di questo protocollo è quello di avviare la polimerizzazione utilizzando legami di zolfo dinamici in poli (S-divinilbenzene) a temperature miti (90 ° c) senza utilizzare solventi. I terpolimeri sono caratterizzati da GPC, DSC e 1H NMR, e testati per i cambiamenti nella solubilità.

Abstract

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Lo zolfo Elementale (S8) è un sottoprodotto dell'industria petrolifera con milioni di tonnellate prodotte annualmente. Una produzione così abbondante e applicazioni limitate portano allo zolfo come reagente economicamente efficiente per la sintesi dei polimeri. La vulcanizzazione inversa combina lo zolfo elementare con una varietà di monomeri per formare polisulfuri funzionali senza la necessità di solventi. I tempi di reazione brevi e i metodi sintetici dritti hanno portato a una rapida espansione della vulcanizzazione inversa. Tuttavia, temperature di reazione elevate (> 160 ° c) limitano i tipi di monomeri che possono essere utilizzati. Qui, i legami di zolfo dinamici in poli (S-divinilbenzene) sono utilizzati per avviare la polimerizzazione a temperature molto più basse. I legami S-S nel prepolimero sono meno stabili dei legami S-S in S8, permettendo una formazione radicale a 90 ° c anziché 159 ° c. Una varietà di eteri di allile e vinile sono stati incorporati per formare terpolimeri. I materiali risultanti sono stati caratterizzati da 1H NMR, cromatografia di permeazione del gel e Calorimetria a scansione differenziale, nonché esaminando i cambiamenti nella solubilità. Questo metodo si espande sulla chimica del radicale tiyl, priva di solventi, utilizzata dalla vulcanizzazione inversa per creare polisulfuri a temperature miti. Questo sviluppo amplia la gamma di monomeri che possono essere incorporati espandendo così le proprietà dei materiali accessibili e le possibili applicazioni.

Introduzione

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La conversione di composti organosolforati in S8 durante il perfezionamento petrolifero ha portato alla accumulazione di grandi scorte di zolfo1. Lo zolfo elementare viene utilizzato principalmente per la produzione di acido solforico e fosfati per i fertilizzanti2. L'abbondanza relativa fornisce un reagente prontamente disponibile e poco costoso che rende lo zolfo elementare una materia prima ideale per lo sviluppo dei materiali.

La vulcanizzazione inversa è una tecnica di polimerizzazione relativamente nuova che ripropaga lo zolfo in materiali funzionali3. L'anello S8 si converte in una catena diradicale e lineare su riscaldamento superiore a 159 ° c. I radicali tiilici quindi avviare la polimerizzazione con monomeri per formare polisulfuri3. Oltre alle tradizionali polimerizzazioni radicali, la vulcanizzazione inversa è stata utilizzata per avviare la polimerizzazione con benzoxazines4. I polimeri risultanti sono stati utilizzati per un'ampia gamma di applicazioni, tra cui catodi in batterie li-S1,5,6,7, lenti ottiche autoriparanti8,9 , mercurio e sorbenti di olio5,10,11,12,13,14,15, isolatori termici15, per aiutare in il lento rilascio di fertilizzante16 e dimostrando una certa attività antimicrobica17. Un gruppo ha fornito un'analisi sistematica approfondita di questi polisulfuri fornendo maggiori informazioni sul carattere isolante e le proprietà meccaniche con vario contenuto S18. I dettagli specifici possono aiutare a sviluppare ulteriori applicazioni. I legami dinamici presenti in questi materiali sono stati utilizzati anche per riciclare il polisolfuri19,20. Tuttavia, le alte temperature richieste dalla vulcanizzazione inversa, tipicamente 185 ° c, e la mancanza di miscibilità con S8, limitano i monomeri che possono essere utilizzati3.

Gli sforzi iniziali si sono concentrati sulla polimerizzazione di idrocarburi aromatici, idrocarburi estesi e monomeri naturali con punti di ebollizione elevati5. Questi metodi sono stati ampliati utilizzando poli (S-stirene) come un prepolimero migliorando la miscibilità tra S8 e più monomeri polari tra cui acrilico, allilico, e monomeri styrenici funzionalizzati21. Un altro metodo utilizza attivatori di ammina nucleofili per migliorare i tassi di reazione e abbassare le temperature di reazione22. Tuttavia, molti monomeri hanno punti di ebollizione ben al di sotto di 159 ° c e quindi richiedono un metodo alternativo per la formazione di polisolfuro.

Nella forma della corona stabile, i legami S-S sono i più forti, richiedendo così temperature elevate per la scissione23. In polisulfuri, lo zolfo è presente come catene lineari o loop, permettendo che i legami S-s vengano sfalsati a temperature molto più basse di1,24. Utilizzando poli (S-DVB) (DVB, divinilbenzene) come un prepolimero, un secondo monomero con un punto di ebollizione inferiore come 1, 4-cicloesanedimetanolo carbossilici (CDE, punto di ebollizione di 126 ° c), può essere introdotto24. Questo lavoro dimostra un ulteriore miglioramento abbassando la temperatura di reazione a 90 ° c con una famiglia di monomeri di allile e di etere di vinile. Le reazioni che incorporano un secondo monomero restano prive di solventi.

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Protocollo

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1. sintesi di poli (S-divinilbenzene)

  1. Per preparare poli (S-divinilbenzene), combinare zolfo elementare (S8) e divinilbenzene (DVB) a vari rapporti di peso (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, e 90:10 di S8:D VB). Preparare la reazione secondo i metodi precedenti descritti a3,25.
    Nota: tutte le reazioni qui sono state condotte su una scala di 1,00 g. Una reazione tipica contiene 500 mg di S8 e 500 mg di DVB.
    1. Collocare i reagenti in un flaconcino da 1 DRAM dotato di una barra magnetica per mescolare. Inserire i flaconcini in un bagno d'olio a 185 ° c per 30 min.
    2. Rimuovere i campioni dal bagno d'olio e spegnere immediatamente la reazione posizionando i flaconcini in azoto liquido. Rompere aprire i flaconcini per rimuovere il polimero. L'azoto liquido non solo spegne la reazione ma aiuta anche a rimuovere completamente il polimero.
      Attenzione: tutti i campioni sono estremamente caldi al momento della rimozione dal bagno. Usare cautela durante la manipolazione dei campioni. Utilizzare dpi appropriati quando si tratta di vetro rotto.

2. preparazione dei terpolimeri

  1. Sintetizzare i terpolimeri combinando poli (S-DVB) e un monomero aggiuntivo in un flaconcino da 1 DRAM dotato di un agitatore magnetico.
    Nota: tutti i campioni sono stati preparati su una scala di 600 mg. Monomeri esaminati includono 1, 4-cicloesandiammetanolo etere diVinile (CDE), cicloesil vinile etere (CVE), e allil etere (AE).
    1. Schiacciare poli (S30-90%-DVB10-70%) con un mortaio e pestolo per maggiore interazione area superficiale con CDE. Alterare la composizione variando il rapporto di poli (S-DVB): CDE da 1:1 a 1:100 in peso. Ulteriori monomeri sono testati solo ad un 1:1 rapporto di poli (S50%-DVB50%): monomero.
    2. Mettere i campioni in un bagno d'olio a 90 ° c per 24 h e poi raffreddare a temperatura ambiente. Per alcuni monomeri sono necessari tempi di reazione più lunghi.
    3. Alcune reazioni non si tradurranno in una completa incorporazione di monomeri. Per queste reazioni, sciogliere le porzioni di polimero solubile in diclorometano (DCM) e precipitato in metanolo freddo. Per i campioni con solubilità limitata, lavare i campioni di polimero solido con metanolo freddo per rimuovere qualsiasi monomero non reagito.
  2. Preparare i terpolimeri con maleimide
    Nota: maleimide non ha un punto di ebollizione basso. Tuttavia, ha solo un sito reattivo verso la modifica radicale thiyl.
    1. Sintetizzare poli (S-DVB) prepolimero utilizzando metodi leggermente alterati. Combinare zolfo e DVB a 30:70 S8:D VB ratio. Unire i reagenti in un flaconcino di vetro dotato di una barra magnetica di agitazione su una scala di 5,00 g.
    2. Collocare i flaconcini in un bagno d'olio a 185 ° c per 1 h. collocare immediatamente i campioni in azoto liquido al momento della rimozione dal bagno d'olio.
    3. Combinare il prepolimero con maleimide in un flaconcino di vetro 1-DRAM con un 3:1 poli (S-DVB): maleimide rapporto (w/w). Preparare tutti i campioni su una scala di 200 mg e sciogliere in 10 mg/μL di dimetilformamide (DMF). Collocare i flaconcini in un bagno d'olio a 100 ° c per 24 ore.
      Attenzione: le reazioni di vulcanizzazione inversa producono una piccola quantità di gas. Per reazioni superiori a una scala di 1,00 g, utilizzare flaconcini più grandi o praticare un foro nel tappo del flaconcino per evitare l'accumulo di pressione.
      Nota: i prepolimeri più malleabili non possono essere schiacciati in polvere. Tuttavia, questi polimeri si ammorbidiscono molto facilmente quando riscaldato fornendo miscibilità con la maggior parte dei monomeri.
  3. Monitorare la conversione percentuale per l'aggiunta di una varietà di monomeri (CDE, CVE, AE e maleimide).
    1. Preparare tutti i campioni utilizzando poli (S-DVB) come descritto nel paragrafo 2.2.1-2.2.2. Sintetizzare poli (S-DVB-CDE), poli (S-DVB-CVE), e poli (S-DVB-AE) in un flaconcino di vetro 1-DRAM con un 3:1 poli (S-DVB): monomero rapporto in peso. Un campione tipico dovrebbe avere 150 mg di prepolimero e 50 mg di monomero. Non è necessario alcun solvente per la maggior parte di queste polimerizzazioni. Tuttavia, affinché maleimide e Poly (S-DVB) interagiscano completamente, devono essere aggiunti 20 μL di DMF.
    2. Rimuovere i campioni in vari punti temporali (t = 0, 15, 30, 60, 180, 360, 720 e 1440 min). Sciogliere il polimero in 600 μL di cloroformio-d e analizzarli di 1H NMR.

3. controllare le polimerizzazioni

  1. Sintetizzare poli (S50%-DVB50%) come descritto nella sezione 1,1. Il campione può quindi essere utilizzato in tre reazioni di controllo. Unire il polimero finemente schiacciato con DVB aggiuntivo. Inserire solo poli (S-DVB) in un flaconcino separato. Riscaldare tutti i campioni a 90 ° c per 24 ore, quindi raffreddarsi a temperatura ambiente.
  2. Testare lo zolfo elementare in una varietà di condizioni al fine di confermare che lo zolfo del polimero piuttosto che S8 è richiesto per la polimerizzazione. Condurre reazioni individuali combinando S8 con CDE, DVB e AE, nonché utilizzando s8 da solo. Combinare S8, CDE, e Poly (s50%-DVB50%) in un altro flaconcino. Riscaldare tutti i campioni a 90 ° c per 24 ore, quindi raffreddare a temperatura ambiente.

4. caratterizzazione dei polimeri

  1. Utilizzare la cromatografia a strato sottile (TLC) per il rilevamento iniziale di S8 in polimeri. Campioni di polimero spot su piastre TLC di silice con eluente esano. In hexanes, S8 ha un valore di rf di 0,7 e i polimeri non si muovono dalla linea di base, rf ≈ 0.
  2. Analizzare tutti i polimeri di 1H NMR in cloroformio-d. Integrare gli spettri 1H-NMR risultanti per determinare l'entità della reazione. Preparare tutti i campioni dissolvendo il polimero di interesse in cloroformio-d. Eseguire una semplice filtrazione per rimuovere i particolati non disciolti.
  3. Analizzare i campioni per cromatografia di permeazione del gel (GPC) utilizzando il DCM eluente. Utilizzare un GPC con due colonne Mesopore in sequenza e un rilevatore di indice di rifrazione per l'analisi.
    1. A causa della relativamente bassa solubilità della maggior parte dei terpolimeri e della polidispersità ampia, sciogliere ogni polimero ad una concentrazione apparentemente elevata, 75 mg/mL in DCM. Rimuovere i particolati dalla porzione solubile utilizzando un filtro idrofobico 0,45 μm.
    2. Determinare il numero medio e ponderale peso molecolare medio (Mn e mw rispettivamente) in base a una curva di calibrazione di standard di polistirolo. Utilizzare questi valori per ottenere l'indice di polidispersione (PDI).
  4. Studiare le proprietà termiche dei campioni polimerici. Riempire le pentole di alluminio con 30-50 mg di polimero fornendo abbastanza campione per discernere adeguatamente la temperatura di transizione del vetro (Tg) dai termogrammi risultanti. Scansionare i campioni da-50 ° c a 150 ° c a una velocità di 10 ° c/min, raffreddare a-50 ° c a 20 ° c/min e riscaldarsi nuovamente a 150 ° c a 10 ° c/min. ottenere tutti i valori Tg dalla seconda scansione.

5. studi di solubilità

Nota: i terpolimeri hanno dimostrato la massima solubilità in DCM. La solubilità dei polimeri può essere alterata variando la composizione.

  1. Misurare approssimativamente 150 mg di ogni polimero in un flaconcino preponderato e sciogliere in DCM per raggiungere 75 mg/mL. Sciogliere i campioni per 8 h prima di rimuovere la porzione solubile. Lavare la porzione insolubile con DCM due volte e asciugare il restante campione insolubile in un forno per 10 minuti per rimuovere il solvente residuo.
  2. Ripesare il flaconcino dopo aver lasciato raffreddare il flaconcino a temperatura ambiente. Calcola la percentuale di solubilità determinando la differenza di peso iniziale e finale.

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Risultati

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Poly (S-DVB) è stato sintetizzato secondo i protocolli pubblicati utilizzando alte temperature (185 ° c) per avviare S8 anello scissione che formano radicali3. Questi radicali quindi avviare la polimerizzazione con DVB. Lo zolfo fuso e il liquido DVB eliminano la necessità di solventi. Entro 30 minuti, lo zolfo e il DVB reagiscono completamente per la forma Poly (S-DVB). Al momento della rimozione dal flaconcino, il polimero è un materiale duro e fragile...

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Discussione

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Il vantaggio principale di questo metodo è la capacità di formare polisulfuri a temperature miti, 90 ° c rispetto > 159 ° c per la tradizionale vulcanizzazione inversa. Le catene di zolfo estese e gli anelli di zolfo in poli (s-DVB) sono meno stabili dei legami s-s in s823,26. Temperature più basse possono quindi essere utilizzate per causare la scissione omolitica e la formazione radicale tiyl24. Per i monomeri con punti di fus...

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Dichiarazioni

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Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamenti

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Grazie sono dovuti alla American Chemical Society Petroleum Research Fund (PRF # 58416-UNI7) per il sostegno finanziario.

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Materiali

Elenco dei materiali utilizzati in questo articolo
NomeAziendaNumero di catalogoCommenti
Zolfo, 99,5%, sublimato, ACROS OrganicsFisher ScientificAC201250250SDS
divinilbenzeneFisher ScientificAA4280422
1,4-cicloesandimetanolo diviniletere, miscela di isomeriSigma Aldrich406171
cicloesil viniletereScientificAC395420500
allileetere Sigma Aldrich259470
maleimmideSigma Aldrich129585
diclormetanoFisher ScientificD37
N,N-dimetilformammideFisher ScientificD119
Campionatore automatico Vaschette per campioni in alluminio, 50µ L, 0,1 mm, sigillatoPerkin ElmerB0143017
Campionatore automatico Coperchi per campioni in alluminioPerkin ElmerB0143003
EMD Millipore 13 mm Filtri per siringhe Millex non sterili - Membrana in PTFE idrofobica, 0,45 umFisher ScientificSLFHX13NL
Fisher

Riferimenti

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