Applicazione di un agente di accoppiamento per migliorare le proprietà dielettriche dei nanocompositi basati su polimeri

I dielettri applicati nei dispositivi di stoccaggio dell'energia elettrica sono principalmente caratterizzati utilizzando due parametri importanti: la costante dielettrica (z_r) e la forza di rottura (E_b)^1,2,3. In generale, i materiali organici come il polipropilene (PP) presentano un'alta E_b (10² MV/m) e una bassa_r (per lo più <5)^4,5,6 mentre materiali inorganici, in particolare ferroelettrici come BaTiO₃, presentano un alto_r (10³-10⁴) e un basso E _b (10⁰ MV/m)^6,7,8. In alcune applicazioni, la flessibilità e la capacità di resistere a impatti meccanici elevati sono importanti anche per la fabbricazione di condensatori dielettri⁴. Pertanto, è importante sviluppare metodi per la preparazione di compositi dielettrico a base polimerica, in particolare per lo sviluppo di metodi a basso costo per creare 0-3 nanocompositi ad alte_prestazioni con alti r ed E_b^{9,10,11,12,13,14,15,16,17,18}. A tale scopo, i metodi di preparazione basati su matrici di polimeri ferroelettrici come il PVDF del polimero polare e i suoi copolimeri correlati sono ampiamente accettati a causa del loro più alto , r (10)^4,19,20._r In questi nanocompositi, le particelle con alta e_r, soprattutto ceramiche ferroelettriche, sono state ampiamente utilizzate come riempitivi^{6,20,21,22,23,24,25}.

Quando si sviluppano metodi per la produzione di compositi ceramico-polimero, vi è una preoccupazione generale che le proprietà dielettriche possono essere influenzate in modo significativo dalla distribuzione dei riempitivi²⁶. L'omogeneità dei compositi dielettrico non è determinata solo dai metodi di preparazione, ma anche dalla wettability tra la matrice e i filler²⁷. È stato dimostrato da molti studi che la non uniformità dei compositi ceramico-polimerici può essere eliminata da processi fisici come il rivestimento dello spin^28,29 e la pressatura a caldo^19,26. Tuttavia, nessuno di questi due processi modifica la connessione superficiale tra riempitivi e matrici; pertanto, i compositi preparati con questi metodi sono ancora limitati nel miglioramento di , R_ed E_b^19,27. Inoltre, dal punto di vista produttivo, i processi scomodi sono indesiderabili per molte applicazioni perché possono portare a processi di fabbricazione molto più^{complessi 28,29}. A questo proposito, è necessario un metodo semplice ed efficace.

Attualmente, il metodo più efficace per migliorare la compatibilità dei nanocompositi ceramico-polimero si basa sul trattamento delle nanoparticelle ceramiche, che modifica la chimica della superficie tra riempitivi e matrici^30,31. Recenti studi hanno dimostrato che gli agenti di accoppiamento possono essere facilmente rivestiti su nanoparticelle ceramiche e modificare efficacemente la wettability tra riempitivi e matrici senza influenzare il processo di colata^{32,33,34,35,36}. Per la modifica della superficie, è ampiamente accettato che per ogni sistema composito vi sia una quantità adeguata di agente di accoppiamento, che corrisponde ad un aumento massimo della densità di stoccaggio^{dell'energia 37}; l'eccesso di accoppiamento in compositi può comportare un calo delle prestazioni dei prodotti^36,37,38. Per i compositi dielettrico che utilizzano riempitivi ceramici di dimensioni nanometriche, si ipotizza che l'efficacia dell'agente di accoppiamento dipenda principalmente dalla superficie dei riempitivi. Tuttavia, la quantità critica da utilizzare in ogni sistema di dimensioni nanometriche deve ancora essere determinata. In breve, sono necessarie ulteriori ricerche per utilizzare agenti di accoppiamento per sviluppare semplici processi per la produzione di nanocompositi ceramico-polimero.

In questo lavoro, BaTiO₃ (BT), il materiale ferroelettrico più ampiamente studiato con alta costante dielettrica, è stato utilizzato come riempitivi, e il P(VDF-CTFE) 91/9 mol% copolymer (VC91) è stato utilizzato come matrice polimerica per la preparazione di compositi ceramico-polimero. Per modificare la superficie dei nanofiller BT, il 3-aminopropyltriethoxysilane (KH550) disponibile in vendita è stato acquistato e utilizzato come agente di accoppiamento. La quantità critica del sistema nanocomposito è stata determinata attraverso una serie di esperimenti. Un metodo semplice, a basso costo e ampiamente applicabile è dimostrato per migliorare la densità energetica dei sistemi compositi di nano-dimensioni.

1. Modifica superficiale dei riempitivi BT

1. Preparare 20 mL di soluzione KH550 (1 wt% KH550 in 95 wt% solvente di etanolo-acqua) e ultrasonicate per 15 min.
2. Pesare le nanoparticelle BT (cioè il filler) e il KH550, rispettivamente, in modo che i riempitivi possano essere rivestiti con 1, 2, 3, 4, 5 wt% dell'agente di accoppiamento. Trattare 1 g di nanoparticelle BT in 1.057, 2.114, 3.171, 4.228 e 5.285 mL di soluzione KH550 di 30 min di ultrasonica.
3. Evaporare il solvente acqua-etanolo dalla miscela a 80 gradi centigradi per 5 h e poi a 120 gradi centigradi per 12 h in un forno a vuoto.
4. Utilizzare le nanoparticelle BT secche come riempitivi modificati di superficie per preparare nanocompositi BT-VC91.

2. Preparazione dei nanocompositi BT-VC91

1. Sciogliere 0,3 g di polveri VC91 in 10 mL di N,N-dimethylformamide (DMF) a temperatura ambiente mescolando magneticamente per 8 h per ottenere una soluzione VC91-DMF omogenea.
2. Aggiungere 0.0542, 0.1145, 0.1819, 0.2578, 0.3437 e 0.4419 g di nanoparticelle BT in 10 mL della soluzione VC91-DMF per ottenere una percentuale BT finale di 5, 10, 15, 20, 25 e 30 vol nei nanocomposites. Mescolare le nanoparticelle BT mescolando magneticamente per 12 h e l'ultrasuonione per 30 minuti per formare una sospensione omogenea BT-VC91-DMF.
   NOTA: vengono utilizzate entrambe le nanoparticelle BT e BT non modificate rivestite con l'agente di accoppiamento.
3. Gettare le sospensioni versando uniformemente il BT-VC91-DMF su un substrato di vetro preriscaldato da 75 mm x 25 mm (3 mL per substrato). Tenere i substrati di vetro con sospensioni in forno a 70 gradi centigradi per 8 h per far evaporare il solvente DMF per formare pellicole composite.
4. Rilasciare i compositi da substrati di vetro utilizzando pinzette affilate per ottenere pellicole BT-VC91 indipendenti. Anneal i film su una carta preriscaldata senza polvere a 160 gradi centigradi in aria per 12 h.

3. Caratterizzazione e misurazione

1. Caratterizzare la morfologia e l'uniformità dei nanocompositi utilizzando un microscopio elettronico a scansione (SEM). Per fare questo, congelare i campioni BT-VC91 in azoto liquido e rompersi per mostrare una sezione trasversale fresca con una dimensione approssimativa di 5 mm x 30 m (cioè l'interfaccia ceramica-polimero). Quindi rivestire un lato della sezione trasversale con uno strato d'oro con uno spessore di 3/5 nm e caratterizzare la struttura composita utilizzando un SEM (Tabella dei Materiali).
2. Utilizzando un rivestimento d'oro (Tabella dei Materiali), strati d'oro sputter con una forma di cerchio positivo, un diametro di 3 mm, e uno spessore di 50 nm su entrambi i lati del nanocomposito preparato dal passo 2 per formare l'elettrodo per il test di impedimento.
3. Caratterizzare la capacità e la perdita dielettrica dei nanocompositi su un intervallo di frequenza da 100 Hz a 1 MHz utilizzando un analizzatore di impedimento(Tabella dei materiali) con la funzione Cp-D. Nel test, collegare strati d'oro su entrambi i lati della pellicola composita con i due poli di apparecchio.
4. Calcolare la costante dielettrica_r(r) dei nanocompositi dalla capacità ottenuta dall'analizzatore di impedimento utilizzando il modello di condensatore parallelo:
   
   n._r : dCp/0 A₀
   
   dove_{0 è 8,85} x 10^-12, A è l'area degli elettrodi d'oro, d è lo spessore del campione, e Cp è capacità parallela ottenuta collegando gli elettrodi d'oro con l'apparecchio dell'analizzatore di impedimento.
5. Caratterizzare la resistenza di ripartizione dei nanocompositi utilizzando un fornitore di alta tensione da 10 kV(Tabella dei materiali). Aumentare il campo elettrico applicato in modo uniforme e continuo fino alla ripartizione di ogni campione.
6. Caratterizzare il ciclo di isteresi di campo polarizzazione-elettrico (P-E) di nanocompositi utilizzando un tester ferroelettrico. Registrare i loop P-E in ogni campo elettrico aumentando continuamente il campo elettrico.

Le pellicole in nanocomposito indipendenti con diversi contenuti di riempitivi sono state fabbricate con successo come descritto nel protocollo, e sono state etichettate come xBT-VC91, dove x è la percentuale di volume di BT nei compositi. L'effetto di KH550 (agente di accoppiamento) sulla morfologia e la microstruttura di questi film BT-VC91 è stato studiato da SEM e mostrato nella Figura 1. Le immagini SEM di 30BT-VC91 nanocompositi con agente di accoppiamento 1 e 5 wt% sono mostrate nella Figura 1a e nella Figura 1b. La distribuzione di riempitivi di nanocompositi BT-VC91 con 1 wt% KH550 è molto più densa e più uniforme di quella dei nanocompositi BT-VC91 con 5 wt% KH550, suggerendo che le nanoparticelle ceramiche trattate con una quantità adeguata di agente di accoppiamento potrebbero essere distribuite uniformemente nei nanocompositi durante la fusione, mentre l'eccessiva quantità di agente di accoppiamento può causare interazioni tra nanoparticelle ceramiche e portare all'aggregazione di riempitivi. L'immagine della sezione trasversale (cioè l'interfaccia ceramica-polimero) di 30BT-VC91 nanocompositi utilizzando riempitivi BT ricevuti (non modificati) è illustrata nella Figura 1c, mentre la sezione trasversale di 30BT-VC91 nanocomposites contenenti 1 wt% di KH550 è illustrata nella Figura 1d. Per i nanocompositi che utilizzano BT non rivestiti, anche se la maggior parte delle nanoparticelle sono strettamente incapsulate nel polimero, ci sono ancora alcune separazioni tra i riempitivi e la matrice, il che significa che non c'è alcun collegamento tra la matrice e i riempitivi. Per i nanocompositi che utilizzano BT rivestiti kh550, non vi è alcuna separazione tra nanoparticelle BT e matrice VC91, il che indica che l'agente di accoppiamento potrebbe fungere da ponte tra filler e matrice.

Le proprietà dielettriche dei nanocompositi con diverse quantità di agente di accoppiamento sono state quindi testate e mostrate nella Figura 2. Il contenuto dielettrico rispetto alla quantità di agente di accoppiamento a 1 kHz e 100 kHz è stato tracciato nella Figura 2a,b. Per i nanocompositi con un basso contenuto di riempitivi (cioè, 5, 10 e 15 vol%), l'indicer dei compositi è rimasto sostanzialmente invariato quando viene utilizzata una piccola quantità di agente di accoppiamento e diminuisce leggermente con l'aumento della quantità di agente di accoppiamento. Per i nanocompositi con un alto contenuto di riempitivi, in particolare i nanocompositi con un contenuto di riempitivi di 30 vol%, l'òr dei compositi aumenta ovviamente con una piccola quantità di agente di accoppiamento e diminuisce bruscamente con l'ulteriore aumento della quantità di agente di accoppiamento. Quando una quantità adeguata di KH550 è stata rivestita sulla superficie del riempitivi BT, è stato possibile raggiungere il massimo di z r. Ad esempio, è stato ottenuto un numerodi 51 euro da 30BT-VC91 con il 2 wt% di KH550 (Figura 2a), che è molto più grande di quello di 30BT-VC91 senza KH550 (circa 40). In questo sistema composito, l'aumento di z rper i nanocomposites con una piccola quantità di agente di accoppiamento è dovuto all'aumento della wettability sull'interfaccia ceramica-polimero, e alla possibile percolazione dagli additivi6,10,33; la diminuzione di1 r per BT-VC91 utilizzando nanoparticelle BT rivestite con una grande quantità di KH550 è dovuta alla formazione di miscele polimeriche VC91-KH550 con una bassa costante dielettrica. La differenza nelle proprietà dielettriche tra nanocompositi di riempimento basso e nanocompositi di riempimento elevato può essere attribuita alla quantità effettiva di KH550 utilizzata nella preparazione del campione. La perdita dielettrica rispetto alla quantità di agente di accoppiamento a 1 kHz e 100 kHz è stata tracciata nella Figura 2c,d. BT-VC91 con KH550 ha una perdita dielettrica superiore a quella di BT-VC91 senza KH550.

Anche i punti di forza della ripartizione dei nanocompositi BT-VC91 sono stati registrati e mostrati nella Figura 3. Per determinare la quantità critica dell'agente di accoppiamento, la forza di ripartizione rispetto alla quantità di agente di accoppiamento e la forza di rottura rispetto al contenuto del riempitore sono state illustrate rispettivamente nella figura 3a e nella figura 3b. Come previsto, la Eb di BT-VC91 è diminuita con l'aumento del contenuto di riempitivi ( Figura3b) a causa della formazione dell'interfaccia ceramica-polimero. È stato osservato un Emassimo di 30BT-VC91 per i compositi prodotti utilizzando riempitivi trattati con 2 wt% KH550 ( Figura3b). Se è stato utilizzato un importo KH550 superiore al 2 wt%, la Eb di BT-VC91 è stata ulteriormente diminuita ( Figura3a). Aggiungendo 2 wt% KH550, la Eb di 30BT-VC91 potrebbe essere aumentata a 200 MV/m.

L'efficienza di carica-scarico e la densità energetica di scarico dei nanocompositi con diversa quantità di agente di accoppiamento sono state calcolate dai loro anelli P-E. Come esempio della maggiore densità di energia dovuta all'utilizzo dell'agente di accoppiamento, le proprietà di stoccaggio dell'energia di 15BT-VC91 con diversa quantità di KH550 sono mostrate nella Figura 4. La densità massima di energia dei nanocompositi BT-VC91 con una piccola quantità di agente di accoppiamento (1 - 2 wt%) apparentemente aumentato rispetto a quelli dei nanocompositi senza agente di accoppiamento (Figura 4b), che potrebbero essere attribuiti principalmente alla maggiore resistenza alla rottura e ad un'efficienza di scarico della carica relativamente elevata (η). A causa della maggiore perdita sotto l'alta produzione elettrica, il η dei nanocompositi BT-VC91 è diminuito a relativamente alta produzione elettrica(Figura 4a). L'aggiunta di 1 - 2 wt% di KH550 ha aumentato η di nanocompositi sotto un campo elettrico fisso ( Figura4a), che è stato attribuito all'effetto di collegamento ponte introdotto. In sintesi, per i nanocompositi preparati in questo lavoro utilizzando nanoparticelle BT con un diametro di 200 nm, la quantità critica di KH550 è inferiore a 2 wt%.

In termini di dipendenza da frequenza delle proprietà dielettriche, sonostati tracciati anche i caratteridi ò e tan - dei nanocompositi rispetto alla frequenza di test. Ad esempio, le proprietà dielettriche di BT-VC91 con agente di accoppiamento 1 wt% sono illustrate nella Figura 5, che indicava che le dipendenze di frequenza delle proprietà dielettriche (r etan)di tutti i nanocompositi BT-VC91 sono state determinate principalmente dalla matrice polimera. Inanocompositi sono diminuiti gradualmente con l'aumentare della frequenza ( Figura5a). L'abbronzatura è diminuita gradualmente con la frequenza a basse frequenze, ma gradualmente è aumentata ad alte frequenze (Figura 5b).

Figura 1: immagini SEM di sezioni trasversali. Distribuzione di riempimento di (a) 30BT-VC91 con 1 wt% di KH550 e (b) 30BT-VC91 con 5 wt% di KH550. Interfaccia ceramica-polimero di (c) 30BT-VC91 senza KH550 e (d) 30BT-VC91 con 1 wt% di KH550. Questa cifra è stata modificata da Tong et al.4. Si prega di fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 2: Proprietà dielettriche dei compositicon diversa quantitàr di agente di accoppiamento (ar ) a 1 kHz e (b) r a 100 kHz; (c) tan a 1 kHz e (d) tan a 100 kHz. Questa cifra è stata modificata da Tong et al.4. Si prega di fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 3: Punti di forza di ripartizione dei nanocompositi con diversa quantità di agente di accoppiamento (a) Eb di BT-VC91 in funzione della quantità di KH550 (b) Eb di BT-VC91 in funzione del contenuto di riempimento. Questa cifra è stata modificata da Tong et al.4. Si prega di fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 4: Prestazioni di stoccaggio dell'energia di nanocompositi con diversa quantità di agente di accoppiamento (una) efficienza di carica-scarico e (d) densità di energia di scarico di 15BT-VC91 in funzione della quantità di KH550. Questa cifra è stata modificata da Tong et al.4. Si prega di fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura 5: Dipendenza da frequenza delle proprietà dielettriche dei nanocompositi (a) e (b) tan di BT-VC91 con 1 wt% di KH550.r Questa cifra è stata modificata da Tong et al.4. Si prega di fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Gli autori non hanno nulla da rivelare.