Qui, la sintesi dei semi d'oro (Au) è descritta utilizzando il metodo Turkevich. Questi semi vengono poi utilizzati per sintetizzare nanoparticelle di lega oro-stagno (Au-Sn) con proprietà plasmoniche sintonizzabili.
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Articolo metodologico
Sintesi acquosa di nanoparticelle plasmoniche in lega oro-stagno
In questo articolo
Sommario
Abstract
Questo protocollo descrive la sintesi di semi di nanoparticelle di Au e la successiva formazione di nanoparticelle bimetalliche Au-Sn. Queste nanoparticelle hanno potenziali applicazioni nella catalisi, nell'optoelettronica, nell'imaging e nella somministrazione di farmaci. In precedenza, i metodi per la produzione di nanoparticelle di lega richiedevano molto tempo, richiedevano condizioni di reazione complesse e potevano avere risultati incoerenti. Il protocollo delineato descrive innanzitutto la sintesi di semi di nanoparticelle di Au a circa 13 nm utilizzando il metodo Turkevich. Il protocollo descrive poi la riduzione di Sn e la sua incorporazione nei semi di Au per generare nanoparticelle di lega Au-Sn. Viene descritta la caratterizzazione ottica e strutturale di queste nanoparticelle. Otticamente, le risonanze plasmoniche di superficie localizzate (LSPR) sono evidenti utilizzando la spettroscopia UV-visibile. Strutturalmente, la diffrazione di raggi X da polveri (XRD) riflette tutte le particelle con una temperatura inferiore a 20 nm e mostra modelli per Au, Sn e più fasi intermetalliche Au-Sn. La morfologia sferica e la distribuzione dimensionale sono ottenute dall'imaging al microscopio elettronico a trasmissione (TEM). La TEM rivela che dopo l'incorporazione di Sn, le nanoparticelle crescono fino a circa 15 nm di diametro.
Introduzione
Le nanoparticelle metalliche plasmoniche 1,2 hanno applicazioni nella catalisi, nell'optoelettronica, nel rilevamento e nella sostenibilità grazie alla loro capacità di assorbire la luce con grande efficienza, concentrare la luce in volumi sub-nanometrici e migliorare le reazioni catalitiche 3,4,5. Solo pochi metalli mostrano efficienti risonanze plasmoniche di superficie localizzate (LSPR). Tra questi, uno dei metalli ampiamente esplorati è l'Au3.
L'Au è un metallo nobile ampiamente studiato, noto per la sua formazione stabile di leghe con altri metalli. Tuttavia, l'Au LSPR è limitato al visibile e all'infrarosso e non può essere sintonizzato su energie più elevate 6,7,8. Nel frattempo, i metalli post-transizione hanno una varietà di interessanti proprietà reattive e catalitiche distinte dai metalli nobili 6,9,10. Legando l'Au con metalli post-transizione, l'LSPR può essere sintonizzato verso energie più elevate verso l'UV1. Questo protocollo si concentra sulla lega Au-Sn. Sn è noto per legarsi facilmente con molti metalli, può avere LSPR UV e ha interessanti applicazioni catalitiche, come la formazione di acido formico attraverso la riduzione dell'anidride carbonica 6,7,8. Le leghe di Au e Sn sono state sintetizzate utilizzando un processo di semina attraverso la riduzione chimica e la diffusione di Sn nei semi.
L'obiettivo principale di questo metodo è sintetizzare leghe acquose di nanoparticelle metalliche in modo rapido (cioè in poche ore) e riproducibile al banco utilizzando la chimica acquosa. Inizialmente, i semi di Au vengono preparati utilizzando il metodo Turkevich11, seguito dalla sintesi di diffusione basata sui semi, una strategia comune quando si formano nanoparticelle di lega casuali8. In particolare, la lega di Sn richiede un tempo relativamente breve (~30 min) in un ambiente mite con attrezzature semplici rispetto ad altri metodi 7,8 che richiedono temperature più elevate, strumentazione a vuoto più elevato o solventi pericolosi. Questo processo può essere eseguito in condizioni acquose blande senza la necessità di onerosi controlli ambientali. Le leghe Au-Sn risultanti hanno morfologia, dimensioni, forma e proprietà ottiche coerenti che possono essere controllate manipolando il contenuto di Sn.
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Protocollo
L'attrezzatura e i reagenti utilizzati nello studio sono elencati nella Tabella dei materiali.
1. Metodo di sintesi di Turkevich di semi di nanoparticelle di Au ricoperti di citrato
- Pulizia della vetreria
- Pulire la vetreria e le ancorette utilizzando l'acqua regia (rapporto molare 1:3 di HNO3:HCl).
- Risciacquare con acqua ultrapura fino a quando non rimane più odore e asciugare prima dell'uso.
- Preparazione di soluzioni reagenti
- Misurare 39,4 mg di HAuCl4∙3H2O utilizzando una bilancia analitica in un flaconcino di vetro a scintillazione da 20 mL pulito ed etichettato. Per preparare una soluzione da 10 mM, micropipettare 10 mL di acqua ultrapura nella soluzione.
- Misurare 58,8 mg di citrato trisodico diidrato utilizzando una bilancia analitica in una fiala di scintillazione di vetro da 20 ml pulita ed etichettata. Per preparare una soluzione da 100 mM, micropipettare 10 mL di acqua ultrapura nella soluzione.
- Sonicare entrambe le soluzioni precursori prima dell'uso per 30 s; confermare visivamente che la dissoluzione totale del reagente sia avvenuta.
- Sintesi dei semi di Au
- Posizionare un'ancoretta di agitazione in politetrafluoroetilene (PTFE) da 25,4 mm pulita in un pallone pulito a fondo tondo da 250 ml.
- Aggiungere 58,56 ml di acqua ultrapura al pallone.
- Spostare questo pallone su un mantello riscaldante da 120 V 250 mL, posizionato su una piastra di agitazione.
- Montare il mantello riscaldante e impostare il regolatore di calore collegato a 138 °C, mescolando a 640 giri/min.
- Fissare un condensatore alla parte superiore del pallone a fondo rotondo, fissarlo su un supporto e far scorrere l'acqua attraverso il condensatore.
- Quando l'acqua bolle a 100 °C e la reazione è a riflusso, pipettare direttamente 1,2 mL di 10 mM HAuCl4 nella soluzione rimuovendo brevemente il condensatore.
- Lasciare che la reazione ritorni a riflusso, quindi staccare il condensatore.
- Iniettare rapidamente 480 μL di soluzione di citrato trisodico da 100 mM in una sola volta, con un'unica aggiunta.
NOTA: Il citrato trisodico da 100 mM deve essere aggiunto rapidamente con una singola iniezione per garantire la formazione di particelle monodisperse in modo uniforme. - Riposizionare immediatamente il condensatore sul pallone e lasciare che la soluzione rifluisca per 8 minuti.
NOTA: Dopo circa 2 minuti dall'iniezione di citrato, si deve osservare un visibile cambiamento di colore verso il rosso porpora scuro, con il colore finale bordeaux. - Dopo 8 minuti, rimuovere il pallone a fondo tondo dal mantello riscaldante e lasciarlo tornare a temperatura ambiente.
2. Sintesi di nanoparticelle bimetalliche Au-Sn
- Preparazione di soluzioni precursori
- Per preparare una soluzione di polivinilpirrolidone (PVP) al 10% in peso, eseguire i seguenti passaggi:
- Misurare con precisione 0,1 g di PVP utilizzando una bilancia analitica in una fiala di vetro a scintillazione da 20 mL pulita ed etichettata.
- Micropipettare 1 mL di acqua ultrapura nel flaconcino. Sonicare per 1 minuto per dissolverlo completamente.
- Per preparare la soluzione 5 mM di SnCl4 , seguire i passaggi indicati di seguito:
- Utilizzando una micropipetta, trasferire 7,5 ml di acqua ultrapura in una fiala di scintillazione pulita da 20 ml.
- Iniettare rapidamente 4,34 μL di SnCl4 nel flaconcino utilizzando una micropipetta e agitare la soluzione fino a completa dissoluzione.
ATTENZIONE: La soluzione di SnCl4 deve essere maneggiata in una cappa aspirante a causa della sua corrosività, dei fumi e della reattività in condizioni ambientali che possono portare alla decomposizione del reagente.
- Per preparare la soluzione 260 mM di NaBH4 , attenersi alla seguente procedura:
- Misurare con precisione 20 mg di NaBH4 utilizzando una bilancia analitica in una fiala di vetro a scintillazione da 20 mL pulita ed etichettata.
NOTA: La soluzione di NaBH4 viene preparata immediatamente prima dell'iniezione nel campione.
- Misurare con precisione 20 mg di NaBH4 utilizzando una bilancia analitica in una fiala di vetro a scintillazione da 20 mL pulita ed etichettata.
- Per preparare una soluzione di polivinilpirrolidone (PVP) al 10% in peso, eseguire i seguenti passaggi:
- Formazione di nanoparticelle bimetalliche
- Pipettare 6 mL di semi di Au e la corrispondente quantità di acqua ultrapura in una fiala di scintillazione in vetro pulita da 20 mL con una barra di agitazione in PTFE da 12,7 mm.
NOTA: La quantità di acqua ultrapura, PVP, SnCl4 e NaBH4 dipende dalla soluzione %Au-Sn prodotta e può essere trovata nella Tabella 1. - Posizionare la fiala su una piastra di agitazione e iniziare a mescolare a 1.500 giri/min.
- Pipettare la quantità appropriata del 10% in peso di PVP nella fiala di reazione.
- Aggiungere la quantità corrispondente della soluzione di 5 mM di SnCl4 nel flaconcino di reazione.
- Rimuovere e tappare ermeticamente la fiala di reazione e metterla in un bagnomaria caldo a 60 °C per 10 minuti.
NOTA: Le ancorette potrebbero rimanere nelle fiale durante questa fase. - Dopo 10 minuti, rimuovere la fiala dal bagnomaria, stapparla e riposizionarla sulla piastra di agitazione a 1.500 giri/min.
- Aggiungere 2,03 ml di acqua ultrapura al flaconcino contenente NaBH4 solido, tappare bene e agitare fino a quando non si scioglie.
- Pipettare immediatamente la soluzione di NaBH4 260 mM nel flaconcino di reazione con una sola iniezione rapida e lasciarla agitare per 30 s.
NOTA: La soluzione cambia di colore dal bordeaux al giallo-arancio con formazione di bolle. - Togliere la fiala di reazione dalla piastra di agitazione, tapparla senza stringere e metterla in un bagno di acqua calda a 60 °C per 20 minuti.
- Dopo 20 minuti, rimuovere la fiala dal bagnomaria.
- Rimuovere la barra di agitazione dal flaconcino di reazione.
- Lasciare raffreddare la soluzione a temperatura ambiente prima della caratterizzazione.
- Pipettare 6 mL di semi di Au e la corrispondente quantità di acqua ultrapura in una fiala di scintillazione in vetro pulita da 20 mL con una barra di agitazione in PTFE da 12,7 mm.
3. Caratterizzazione ottica di nanoparticelle bimetalliche plasmoniche
- Azzerare lo strumento utilizzando acqua ultrapura nella cuvetta di quarzo come grezzo ed eseguire una correzione dello sfondo.
- Trasferire il campione in una cuvetta di quarzo pulita con una lunghezza del percorso di 1 cm per acquisire lo spettro UV-visibile con un intervallo di 200-700 nm.
4. Caratterizzazione strutturale di nanoparticelle bimetalliche plasmoniche
- Trasferire una quantità appropriata di campione in una provetta da microcentrifuga da 2,0 mL utilizzando una micropipetta e centrifugare a temperatura ambiente a 5.510 x g per 8 minuti.
- Dopo 8 minuti, rimuovere il surnatante dal tubo utilizzando una pipetta senza disturbare il pellet. I pellet vengono lasciati sul fondo dei tubi.
- Aggiungere 1,50 ml di acqua ultrapura alle provette contenenti il pellet e vortice per ririsospendere.
- Centrifugare nuovamente i campioni a 5,510 x g per 8 minuti.
- Al termine, rimuovere la maggior parte del surnatante, lasciando un campione concentrato in ciascuna provetta. Dovrebbero rimanere circa 200 μL di colloide di particelle concentrate.
- Utilizzando una pipetta, trasferire i campioni concentrati su un supporto in silicone a fondo zero.
- Posizionare il supporto scoperto in un essiccatore per farlo asciugare completamente.
- Una volta essiccato, posizionare il campione nel diffrattometro a raggi X per raccogliere i dati. Come sorgente di raggi X è stato utilizzato unα Cu K con una lunghezza d'onda di 1,54 Å con una velocità di scansione di 1° min-1 nell'intervallo 2θ di 10°-90°.
5. Imaging di nanoparticelle bimetalliche plasmoniche
- Trasferire una quantità appropriata di campione in una provetta per microcentrifuga da 2,0 mL utilizzando una micropipetta e centrifugare a 5.510 x g per 8 minuti (a RT).
- Dopo 8 minuti, rimuovere il surnatante dal tubo utilizzando una pipetta senza disturbare il pellet. I pellet vengono lasciati sul fondo dei tubi.
- Aggiungere 1,5 mL di acqua ultrapura alle provette contenenti il pellet e vorticare per ririsospendere.
- Centrifugare nuovamente i campioni a 5.510 x g per 8 minuti.
- Al termine, rimuovere la maggior parte del surnatante e agitare manualmente la provetta facendo oscillare il campione fino a quando il pellet non si disperde in modo omogeneo nel surnatante rimanente. Lasciare il campione concentrato in ogni provetta.
- Utilizzando una micropipetta, pipettare 10 μl del campione concentrato su una griglia per microscopio elettronico a trasmissione (TEM) di carbonio Cu di tipo B.
- Mettere la griglia scoperta in un essiccatore per circa 2 ore ad asciugare.
NOTA: L'imaging del campione è stato eseguito utilizzando un TEM con una tensione di accelerazione di 100 kV; ulteriori analisi per la polidispersione e l'analisi delle dimensioni sono state eseguite utilizzando il software ImageJ.
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Risultati
La Figura 1 mostra i risultati rappresentativi per i semi di Au e le nanoparticelle di lega Au-Sn. Seguendo il protocollo di sintesi dei semi di Au, si osserva un picco di assorbimento distinto e asimmetrico intorno a 517 nm con un massimo di estinzione di circa 0,7, corrispondente all'LSPR. Il picco blu si sposta con l'aggiunta di Sn, correlandosi con un apparente cambiamento ottico di colore nel campione dal bordeaux all'arancione al marrone chiaro. Si osserva un ulteriore spostamento vers...
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Discussione
In questo studio, i semi di Au sono stati preparati utilizzando il metodo Turkevich11. Per quanto riguarda le limitazioni procedurali di questo metodo, è necessario eseguire rapidamente l'iniezione di 480 μL di citrato trisodico 100 mM. Se la soluzione di citrato viene iniettata lentamente, possono formarsi particelle polidisperse con una distribuzione dimensionale ampia. Inoltre, la pulizia della vetreria può influire in modo significativo sulla qualità e sulla consistenza dei semi di Au. Se la v...
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Dichiarazioni
Gli autori dichiarano di non avere interessi concorrenti.
Ringraziamenti
Questo lavoro si riferisce ai premi del Dipartimento della Marina N00014-20-1-2858 e N00014-22-1-2654 emessi dall'Office of Naval Research. La caratterizzazione è stata supportata in parte dal programma Major Research Instrumentation della National Science Foundation nell'ambito di Grant 2216240. Questo lavoro è stato anche parzialmente sostenuto dall'Università del Massachusetts Lowell e dal Commonwealth del Massachusetts. Siamo grati alle strutture di ricerca di base di UMass Lowell.
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Materiali
| Nome | Azienda | Numero di catalogo | Commenti |
|---|---|---|---|
| Provette per microcentrifuga Basix | Fisher Scientific | Cat#02-682-004 | |
| Spettrofotometro UV-visibile Cary 100 | Agilent Technologies | Cat#G9821A; RRID:SCR_019481 | |
| Cary WinUV | Agilent Technologies | https://www.agilent.com/en/product/molecular-spectroscopy/uv-vis-uv-visnir-spectroscopy/uv-vis-uv-vis-nirsoftware/cary-winuv-softwar | |
| database aperto di cristallografia | CrystalEye | RRID: SCR_005874 | |
| http://www.crystallography.net/ Cu Carbon Type-B Grids (200 mesh, 97 &; Ted | Pella | Cat#01811 | |
| Direct-Q 3 UV-R Water Purification System | MilliporeSigma | Cat#ZRQSVR300 | |
| Entris Analytical Balance | Sartorius | Cat#ENTRIS64I-1SUS | |
| Flacone in vetro a fondo tondo (250 mL) | Fisher Scientific | Cat#FB201250 | |
| Fiale a scintillazione in vetro | Wheaton | Cat#986548 | |
| Acido cloridrico (HCl, NF/FCC) | Fisher Scientific | CAS: 7647-01-0, 7732-18-5 | |
| Idrogeno tetracloroaurato (III) triidrato (HAuCl4· 3H2O, 99,99%) | Alfa Aesar | CAS: 16961-25-4 | conservato in un essiccatore per garantire uniformità di purezza e stabilità |
| ImageJ | National Institute of Health | RRID: SCR_003070 | https://imagej.nih.gov/ij/download.html |
| Isotemp GPD 10 Bagno di acqua calda | Fisher Scientific | Cat#FSGPD10 | |
| Agitatore con piastra riscaldante Isotemp | Fisher Scientific | Cat#SP88857200 | |
| Acqua ultrapura Mili-Q (18,2 MΩ-cm) | di purificazione dell'acqua | ||
| Diffrattometro a raggi X Miniflex | Rigaku | RRID:SCR_020451 | https://www.rigaku.com/products/xrd/miniflex |
| Modello 5418 Microcentrifuga | Eppendorf | Cat#022620304 | |
| Acido nitrico (HNO3, Certificato ACS Plus) | Fisher Scientific | CAS: 7697-37-2, 7732-18-5 | |
| Regolatore di temperatura on/off per mantello riscaldante | Fisher Scientific | Cat#11476289 | |
| Optifit Puntali per pipette in rack (0,5-200 &; L) | Sartorius | Cat#790200 | |
| Puntali per pipette in rack Optifit (10-1000 µ L) | Sartorius | Cat#791000 | |
| Philips CM12 120 kV Microscopio elettronico a trasmissione | Philips | RRID:SCR_020411 | |
| Pipette Tups (1-10 mL) | USA Scientific | Cat#1051-0000 | |
| Poly(vinylpyrrolidone) (PVP; peso molecolare [MW] = 40.000) | Alfa Aesar | CAS: 9003-39-8 | conservato in un essiccatore per una maggiore purezza e stabilità |
| Bilancia di precisione Practum | Sartorius | Cat# PRACTUM1102-1S | |
| Agitatore magnetico in PTFE (12,7 mm) | Fisher Scientific | Cat#14-513-93 | |
| Agitatore magnetico in PTFE (25,4 mm) | Fisher Scientific | Cat#14-513-94 | |
| Cuvetta al quarzo (lunghezza e tempi; larghezza e tempi; altezza: 10 mm & volte; 12,5 mm & volte; 45 mm) | Fisher Scientific Cat | #14-958-126 | |
| Mantello riscaldante a fondo rotondo 120 V 250 mL | Fisher Scientific | Cat#11-476-004 | |
| SmartLab Studio II | Rigaku | https://www.rigaku.com/products/xrd/studio | |
| Boroidruro di sodio (NaBH4, 97+%) | Alfa Aesar | CAS: 16940-66-2 | conservato in un essiccatore per garantire uniformità di purezza e stabilità |
| Puntali per pipette SureOne ( 0,1-10 µ L) | Fisher Scientific | Cat#02-707-437 | |
| Pipetta meccanica Tacta (P10) | Sartorius | Cat#LH-729020 | |
| Pipetta meccanica Tacta (P1000) | Sartorius | Cat#LH-729070 | |
| Pipetta meccanica Tacta (P10000) | Sartorius | Cat#LH-729090 | |
| Pipetta meccanica Tacta (P20) | Sartorius | Cat#LH-729030 | |
| Pipetta meccanica Tacta (P200) | Sartorius | Cat#LH-729060 | |
| Tin (IV) cloruro (SnCl4, 99,99%) | Alfa Aesar | CAS: 7646-78-8 | conservato nella cappa aspirante e sigillato con Parafilm tra un utilizzo e l'altro per evitare l'esposizione alle condizioni ambientali |
| Citrato trisodico diidrato (C6H5Na3O< sub>7· 2H2O, 99%) | Alfa Aesar | CAS: 6132-04-3 | conservato in un essiccatore per una maggiore purezza e stabilità Supporto per |
| campioni Si zero-Background | Rigaku |
Riferimenti
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- Turkevich, J., Stevenson, P. C., Hillier, J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold. Farad Disc. 11, 55-75 (1951).
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Ristampe e permessi
