JoVE Science Education

Environmental Sciences

Environmental Science

Determinazione degli ossidi di azoto (NO _x) nei gas di scarico delle automobili tramite l'uso della spettroscopia UV-VIS

JoVE Science Education
Environmental Science

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

JoVE Science Education Environmental Science

Determination Of NO_x in Automobile Exhaust Using UV-VIS Spectroscopy

1.3: Using GIS to Investigate Urban Forestry

1.15: Analysis of Earthworm Populations in Soil

29,910 Views

•

09:54 min

•

April 30, 2023

Overview

Fonte: Laboratori di Margaret Workman e Kimberly Frye – Depaul University

Nella troposfera, l’ozono si forma naturalmente quando la luce solare divide il biossido di azoto (NO_2):

NO₂ + luce solare → NO + O

O + O₂ → O₃

L’ozono (O₃₎può continuare a reagire con l’ossido nitrico (NO) per formare biossido di azoto (NO₂₎e ossigeno:

NO + O₃ → NO₂ + O₂

Ciò non comporta alcun guadagno netto di ozono (O_3). Tuttavia, con la produzione antropogenica di precursori che formano ozono (NO, NO₂e composti organici volatili) attraverso la combustione di combustibili fossili, sono stati trovati livelli elevati di ozono nella troposfera. I gas di scarico dei veicoli a motore sono una fonte significativa di questi precursori che formano ozono: NO, NO₂e composti organici volatili (COV). Ad esempio, le fonti mobili costituiscono quasi il 60% delle emissioni di NO + NO_2.

Alle alte temperature che si trovano nella camera di combustione di un’auto, l’azoto e l’ossigeno dall’aria reagiscono per formare ossido nitrico (NO) e biossido di azoto (NO_2):

N_2(g) + O₂_(g)→ 2 NO_(g)

2 NO_(g) + O_2(g)→ 2 NO_2(g)

L’ossido nitrico (NO) emesso nello scarico dell’auto viene gradualmente ossidato a biossido di azoto (NO₂) nell’aria ambiente. Questa miscela di NO e NO₂ è spesso indicata come NO_x. Quando NO_x reagisce con composti organici volatili nell’atmosfera in presenza di luce solare, si forma ozono troposferico, come si vede in questa reazione chimica semplificata:

NO_x + COV + luce solare → O₃ + altri prodotti

Questa miscela nociva di inquinamento atmosferico, che può includere aldeidi, nitrati perossiacetilici, ozono, COV e NO_x,è chiamata smog fotochimico. L’ozono è il componente più grande dello smog fotochimico. Questo smog si trova in tutte le città moderne, ma si trova soprattutto nelle città con climi soleggiati, caldi e secchi e un gran numero di veicoli a motore. Il colore giallo-marrone dello smog nell’aria è dovuto in parte al biossido di azoto presente, poiché questo gas assorbe la luce visibile vicino a 400 nm (Figura 1).

L’esposizione a breve termine a NO₂ (da 30 minuti a 1 giorno) porta a effetti respiratori avversi nelle persone sane e aumento dei sintomi respiratori nelle persone con asma. NO_x reagisce con l’ammoniaca e altri composti per formare particolato. Queste piccole particelle possono penetrare nei polmoni e causare problemi respiratori, tra cui enfisema e bronchite. Gli individui che trascorrono molto tempo sulla strada o che vivono vicino a una carreggiata sperimentano un’esposizione notevolmente più elevata a NO₂.

A causa dell’impatto che ha sulla salute umana e sull’ambiente, l’Agenzia per la protezione ambientale degli Stati Uniti (EPA) ha classificato NO₂ come inquinante criterio e ha fissato lo standard primario a 100 ppb (98 ° percentile di concentrazioni massime giornaliere di 1 ora, in media su 3 anni) e 53 ppb (media annuale). Considerando che i veicoli su strada rappresentano circa 1/3 delle emissioni di NO_x negli Stati Uniti, le emissioni delle automobili sono quindi regolate dal Clean Air Act. L’EPA degli Stati Uniti ha stabilito standard di emissione che i produttori di automobili devono seguire quando producono automobili. Attualmente, gli standard di emissione Tier 2 stabiliscono che i produttori devono avere emissioni medie di NO_x della flotta non superiori a 0,07 g / miglio.

Un modo in cui i produttori soddisfano questo standard è utilizzando convertitori catalitici sulle loro auto. Questo dispositivo è posizionato tra il motore e il tubo di scarico. Il flusso di scarico passa attraverso il convertitore catalitico ed è esposto a un catalizzatore. Un catalizzatore di riduzione di platino e rodio viene utilizzato per ridurre la concentrazione di NO_x nello scarico. Quando una molecola di NO o NO₂ nello scarico entra in contatto con il catalizzatore, l’atomo di azoto viene afferrato dalla molecola e trattenuto dal catalizzatore. L’ossigeno viene liberato e forma O₂. L’atomo di azoto sul catalizzatore si lega con un altro atomo di azoto tenuto sul catalizzatore per formare N₂.

I convertitori catalitici hanno notevolmente ridotto le emissioni di NO_x dallo scarico dell’auto – fino all’80% di riduzione, se funzionano correttamente. Tuttavia, funzionano solo quando hanno raggiunto una temperatura abbastanza elevata. Pertanto, quando si esegue una partenza a freddo di un’auto, il convertitore catalitico sta rimuovendo praticamente no NO_x. Non è fino a quando il convertitore catalitico raggiunge temperature più elevate che rimuove efficacemente l’NO_x dal flusso di scarico. I convertitori catalitici non funzionano sulle autovetture diesel a causa delle condizioni di magra in cui operano. Inoltre, lo zolfo nel gasolio disattiva anche il catalizzatore. Gli NO_x nei motori diesel sono ridotti principalmente attraverso la valvola di ricircolo dei gas di scarico (EGR), che raffredda la temperatura dei gas di combustione. Di conseguenza, le auto diesel generalmente emettono più NO_x rispetto alle auto a benzina.

Figura 1. Colorazione caratteristica per lo smog in California nel banco di nuvole beige dietro il Golden Gate Bridge. La colorazione marrone è dovuta al NO_x nello smog fotochimico.

Principles

In questo esperimento, la concentrazione di NO_x nel flusso di scarico di varie marche di automobili viene misurata due volte (all’avvio e dopo 10 minuti) per studiare la capacità del convertitore catalitico dell’auto di rimuovere NO_x dallo scarico. Il convertitore catalitico richiede un’alta temperatura per essere efficace. Pertanto, la misurazione dello scarico all’avvio dell’auto rappresenta la quantità di NO_x nello scarico senza che il convertitore catalitico funzioni. La misurazione dello scarico dopo 10 minuti rappresenta la quantità di NO_x nello scarico dopo che il convertitore catalitico è in vigore.

La concentrazione di NO_x viene determinata colorimetricamente mediante diazotizzazione dell’acido sulfanilico e successiva reazione con N-(1-naftil)-etilendiammina e misurando l’intensità del colore della molecola di colorante azoico risultante utilizzando uno spettrofotometro UV-VIS impostato a 550 nm.

In soluzione, NO e NO₂ subiscono le seguenti reazioni per formare NO₂^–:

2 NO_2(g) + H₂O_(l) → 2H⁺_(aq) + NO₂^–_(aq) + NO₃^–_(aq)

4NO_(g) + O_2(g)+ 2 H₂O_(l) → 4 NO₂^–_(aq) + 4 H⁺_(aq)

Sebbene il rapporto atteso tra NO₂ e NO₂^– sia 2: 1 basato sulla prima equazione elencata in precedenza, è stato determinato empiricamente per essere 1,39: 1.

Quando l’acido sulfanilico e N-(1-naftil)-etilendiammina vengono aggiunti alla soluzione, si sviluppa una molecola di colore rosa (Figura 2).

La concentrazione di questa molecola di colore rosa è direttamente proporzionale alla concentrazione di NO_x nella soluzione. La concentrazione della molecola di colorante azoico viene misurata utilizzando uno spettrofotometro UV-VIS impostato a 550 nm.

La spettroscopia UV-VIS si basa sulla misura dell’assorbanza (A) di soluzioni tenute in un contenitore trasparente di larghezza b (in cm). La concentrazione delle specie assorbenti è direttamente proporzionale all’assorbanza, come si vede nella seguente equazione:

A = b c

dove è l’assorbimento molare. Questa equazione è nota come legge di Beer. L’assorbimento molare è una misura di quanto fortemente una sostanza assorbe la luce a una data lunghezza d’onda ed è una costante per una data sostanza.

Per misurare l’assorbanza di una soluzione, un fascio di luce con intensità I_o è rivolto alla soluzione in una cuvetta (Figura 3). L’intensità del fascio di ingresso (I_o) e del fascio emergente (I) sono misurati e l’assorbanza è calcolata da:

Figura 2. Una molecola di colore rosa che si sviluppa quando l’acido sulfanilico e N-(1-naftil)-etilendiammina vengono aggiunti alla soluzione.

Figura 3. Un fascio di luce con intensità Io mirato alla soluzione in una cuvetta.

Procedure

1. Preparazione del nitrito (NO₂^–) Soluzione stock

Pesare 1.500 g di NaNO₂ e aggiungere a un matraccio volumetrico da 1 L.
Diluire fino al segno usando acqua nanopura. (Controllare l’acqua distillata dal rubinetto – potrebbe contenere abbastanza nitriti da interferire con le misurazioni.) Questo produce una soluzione stock da 1.000 μg NO₂^–/mL.
Per produrre una soluzione da 5,0 μg NO₂^–/mL, prendere 1 mL della soluzione da 1.000 μg NO_2-/mL e diluire a 200 mL in un matraccio volumetrico.

2. Preparazione della soluzione di indicatore NO_x

Pesare 5,0 g di acido solfanilico anidro e aggiungere a un matraccio volumetrico da 1 L.
Aggiungere 500 ml di acqua nanopura.
Aggiungere 140 ml di acido acetico glaciale.
Usando una barra di agitazione, mescolare la soluzione fino a quando l’acido sulfanilico si dissolve. Ci vuole circa 30 min.
Pesare 0,020 g di N-(1-naftil)-etilendiammina dicloridrato e aggiungere al matraccio volumetrico.
Diluire fino al segno usando acqua nanopura.
Trasferire in una bottiglia scura (per prevenire la fotodecomposizione) e tappare saldamente (per prevenire la reazione con l’aria).

3. Preparazione degli standard di taratura

Mettere 1,0 mL della soluzione da 5,0 μg NO₂^–/mL in un matraccio volumetrico da 25 mL e diluire con la soluzione dell’indicatore NO_x sul segno. Questo rende una soluzione standard di 0,2 μg NO₂^–/mL.
Mettere 2,0 mL della soluzione da 5,0 μg NO₂^–/mL in un matraccio volumetrico da 25 mL e diluire con la soluzione dell’indicatore NO_x al segno. Questo rende una soluzione standard di 0,4 μg NO₂^–/mL.
Mettere 3,0 mL della soluzione da 5,0 μg NO₂^–/mL in un matraccio volumetrico da 25 mL e diluire con la soluzione dell’indicatore NO_x al segno. Questo rende una soluzione standard di 0,6 μg NO₂^–/mL.
Mettere 4,0 mL della soluzione da 5,0 μg NO₂^–/mL in un matraccio volumetrico da 25 mL e diluire con la soluzione dell’indicatore NO_x al segno. Questo rende una soluzione standard di 0,8 μg NO₂^–/mL.
Mettere 5,0 mL della soluzione da 5,0 μg NO₂^–/mL in un matraccio volumetrico da 25 mL e diluire con la soluzione dell’indicatore NO_x al segno. Questo rende una soluzione standard no 2^–/mL da_1,0μg.

4. Creazione della curva standard

Utilizzando uno spettrofotometro UV-VIS, impostare lo strumento per leggere Assorbanza.
Impostare la lunghezza d’onda su 550 nm sullo spettrofotometro.
Utilizzando la soluzione dell’indicatore NO_x, azzerare lo spettrofotometro.
Misurare l’assorbanza delle 5 soluzioni standard. Registrare i valori nella tabella dati (Tabella 1).

5. Misurazione del campione di scarico dell’automobile

Avvia l’automobile alimentata a diesel.
Utilizzando una siringa a tenuta di gas da 60 ml, inserirla di qualche centimetro nel tubo di scarico. Evitare ustioni e non respirare fumi. Aspirare ed espellere lo scarico due volte per condizionare la siringa.
Aspirare 25 mL della soluzione dell’indicatore NO_x nella siringa. Espellere l’aria dalla siringa senza versare la soluzione dell’indicatore.
Aspirare 35 mL di gas di scarico nella siringa, tirando lo stantuffo fino al segno di 60 ml.
Tappare la siringa. Agitare la soluzione nella siringa per 2 minuti. Coprire la siringa con un foglio di alluminio.
Misurare la temperatura dell’aria al tubo di scarico durante la raccolta dei campioni.
Ripetere i passaggi 5.1 – 5.6 utilizzando un’automobile a benzina. Questi passaggi possono essere ripetuti tutte le volte che si desidera, utilizzando vari modelli di automobili.
Ripeti i passaggi 5.1 – 5.6 dopo che le automobili sono state in funzione per almeno 10 minuti.
Attendere 45 minuti per consentire al colore di svilupparsi, prima di misurare l’assorbanza della soluzione.
Dopo che i 45 minuti sono terminati, espellere il gas dalla siringa, mettere la soluzione in una cuvetta e misurare l’assorbanza usando lo spettrofotometro impostato a 550 nm. Registrare i valori nella tabella dati (Tabella 1).

Campione	Assorbanza
0,2 μg NO₂^–/mL standard
0,4 μg NO₂^–/mL standard
0,6 μg NO₂^–/mL standard
0,8 μg NO₂^–/mL standard
1,0 μg NO₂^–/mL standard
Scarico auto diesel (all’avvio)
Scarico auto diesel (dopo 10 minuti)
Scarico auto a benzina (all’avvio)
Scarico auto a benzina (dopo aver funzionato 10 min)

Tabella 1. Tabella dati vuota per registrare i valori di assorbimento.

Una miscela di ossido nitrico e biossido di azoto è generalmente indicata come NO_x. Come sottoprodotto trovato nello scarico delle automobili, NO_x può essere dannoso per l’ambiente, formando ozono troposferico dannoso.

A temperature elevate nella camera di combustione di un motore, l’azoto e l’ossigeno dell’aria possono reagire per formare ossido nitrico e biossido di azoto. In presenza di luce solare, NO_x reagisce con composti organici volatili nell’atmosfera per formare ozono e altri prodotti. L’ozono troposferico è un rischio per la salute, causando potenzialmente irritazione polmonare e oculare tra le altre lamentele, ed è una componente importante dello smog fotochimico.

Questo video illustrerà i principi alla base della produzione di NO_x e ozono troposferico, come fabbricare soluzioni di indicatori e come misurare e quantificare la produzione di NO_x dagli scarichi delle automobili.

Le automobili su strada rappresentano circa un terzo delle emissioni di NO_x negli Stati Uniti e le emissioni sono strettamente regolate attraverso il Clean Air Act. I convertitori catalitici, situati tra il motore e il tubo di scarico di un’auto, possono ridurre significativamente la concentrazione di NO_x nello scarico, ma questi richiedono alte temperature per funzionare, quindi ridurranno solo NO_x dopo che un’automobile ha funzionato abbastanza a lungo da riscaldare il convertitore.

A causa di questa differenza nella capacità dei convertitori catalitici di rimuovere NO_x a temperature diverse, le emissioni di NO_x vengono in genere lette all’avvio del veicolo e dopo aver funzionato per 10 minuti. Questo dà una quantificazione dell’emissione di NO_x prodotta dall’automobile, e anche un’indicazione della capacità del convertitore catalitico di rimuovere il NO_x.

Quando NO_x viene aggiunto a una soluzione contenente acido sulfanilico e naftil-etilendiammina, la reazione risultante forma una molecola di colorante azoico di colore rosa. L’intensità di questo rosa è direttamente proporzionale alla concentrazione di NO_x nella soluzione e può essere misurata utilizzando uno spettrofotometro UV-VIS per dare una quantificazione della quantità di NO_x quando tracciata rispetto agli standard in una curva di calibrazione.

Ora che abbiamo familiarità con il processo di formazione di NO_x, diamo un’occhiata a come la produzione di NO_x da parte delle automobili può essere quantificata in un ambiente sperimentale.

Per iniziare l’esperimento, è necessario preparare soluzioni di rilevamento che reagiranno con l’NO_x. Per preparare la soluzione stock di nitriti, pesare prima 1,5 g di nitrito di sodio e aggiungerlo a un matraccio tarato da 1 L. Aggiungere acqua priva di nitriti al segno di 1 L sul matraccio. Questo produce una soluzione stock di 1.000 μg di nitrito per mL. Etichettare questa soluzione stock in modo appropriato. Per realizzare una soluzione di lavoro di 5 μg di nitrito per millilitro, prendere un pallone fresco e aggiungere 1 mL della soluzione stock. Diluire a 200 ml.

Per preparare la soluzione indicatore NO_x, pesare prima 5 g di acido solfanilico anidro e aggiungere a un matraccio volumetrico da 1 L. Allo stesso pallone, aggiungere 500 ml di acqua priva di nitriti, quindi 140 ml di acetico glaciale. Ruotare la soluzione, fino a quando l’acido sulfanilico si dissolve.

Quindi, pesare 20 mg di naftil-etilendiammina e aggiungerlo al pallone. Infine, riempire il pallone fino alla linea da 1 L con acqua priva di nitriti. Trasferire la soluzione in una bottiglia scura per evitare la fotodecomposizione, tappare saldamente ed etichettare in modo appropriato.

Per generare una curva standard, è necessario creare standard di calibrazione. In primo luogo, mettere 1 mL della soluzione stock di nitriti da 5,0 μg in un matraccio taratura da 25 mL e diluire con la soluzione dell’indicatore NO_x sul segno di calibrazione. Questo rende una soluzione standard di 0,2 μg NO₂-/mL.

Quindi, preparare soluzioni standard da 0,4, 0,6, 0,8 e 1 μg NO₂-/mL aggiungendo soluzioni di nitriti da 2, 3, 4 e 5 ml per separare i palloni da 25 ml e riempi ciascuno fino al segno con la soluzione di indicatore NO_x.

Utilizzando uno spettrofotometro UV-VIS, impostare lo strumento per leggere l’assorbanza. Quindi, impostare la lunghezza d’onda su 550 nanometri. Aggiungere la soluzione dell’indicatore NO_x a una cella campione dello spettrofotometro pulita e utilizzarla per azzerare lo spettrofotometro. Infine, misurare l’assorbanza delle cinque soluzioni standard e registrare i valori.

Per iniziare le letture, avviare l’automobile alimentata a diesel. Prendi una siringa a tenuta di gas da 60 ml e inseriscila di qualche centimetro nel tubo di coda, avendo cura di evitare ustioni o fumi inalanti. Aspirare ed espellere lo scarico due volte per condizionare la siringa.

Quindi, aspirare 25 mL della soluzione di indicatore NO_x nella siringa. Espellere l’aria dalla siringa senza versare la soluzione dell’indicatore. Infine, aspirare 35 mL di gas di scarico nella siringa, tirando lo stantuffo fino al segno di 60 ml, quindi prelevare e tappare la siringa.

Agitare la soluzione nella siringa a mano per 2 minuti. Coprire la siringa con un foglio di alluminio. Infine, misurare la temperatura dell’aria sul tubo di coda del campione. Ripetere il processo di campionamento con un’automobile alimentata a benzina e qualsiasi altro modello o design di automobile desiderato.

Ripeti l’esperimento dopo che i veicoli sono stati in funzione per almeno 10 minuti. Una volta raccolti tutti i campioni, attendere 45 minuti per consentire lo sviluppo del colore. Infine, espellere il gas dalle siringhe e posizionare le soluzioni di indicatori campione in singole cuvette. Misurare l’assorbanza utilizzando lo spettrofotometro impostato a 550 nm e registrare i valori.

Utilizzando le misure di assorbanza delle soluzioni standard, fare un grafico di assorbanza rispetto alla concentrazione di nitriti. Determinare la linea più adatta dei dati. Utilizzando questa linea più adatta, calcolare la concentrazione di nitriti in ciascuna soluzione di prova. Questo valore può quindi essere convertito in biossido di azoto nello scarico.

La concentrazione di biossido di azoto calcolata rappresenta in realtà tutto l’NO_x nel campione di scarico. La conversione ppmV, o parti per milione in volume in μg/L, dipende dalla temperatura e dalla pressione a cui sono stati raccolti i campioni.

Le automobili non sono l’unica fonte di NO_x. Il monitoraggio della sua produzione è importante in una vasta gamma di settori.

Il fumo di sigaretta contiene spesso una maggiore concentrazione di NO_x rispetto a quella emessa dai motori delle automobili. I valori tipici per NO_x nel fumo di sigaretta vanno da 500-800 ppm, rispetto a 21-48 ppm per le emissioni di un’auto a benzina o circa 500 ppm per un veicolo diesel. Ciò può causare una varietà di problemi di salute personali, tra cui bronchite, irritazione del naso e della gola, infezioni respiratorie o blocco del trasferimento di ossigeno nel sangue. I livelli di NO_x nel fumo di sigaretta possono anche essere quantificati utilizzando i metodi mostrati in questo video.

I batteri nitrificanti si trovano nel suolo e nell’acqua e svolgono un ruolo importante nel ciclo dell’azoto, ossidando l’ammoniaca in nitrito e quindi nitrato. Come per i fumi di scarico e il fumo di sigaretta, anche i livelli di NO_x nel suolo possono essere esaminati e quantificati colorimetricamente.

Nitrati e nitriti possono anche essere trovati in quantità misurabili nei prodotti alimentari. Per i salumi, nitrati e nitriti possono essere aggiunti come conservante, più comunemente nelle carni e nei prodotti a base di carne. Questi hanno azioni antimicrobiche e di fissazione e conservazione del colore e un significativo effetto benefico indiretto sul sapore. Tuttavia, un contenuto troppo elevato di nitriti può portare a complicazioni mediche tra cui la metaemoglobinemia infantile o causare una riduzione della durata di conservazione dei prodotti a causa di effetti come l’ustione da nitriti. Il contenuto di nitriti negli alimenti stagionati deve quindi essere monitorato attentamente, e questo può essere effettuato utilizzando una versione modificata del test colorimetrico.

Hai appena visto l’introduzione di JoVE alla determinazione di NO_x. Ora dovresti capire come si forma NO_x nei motori delle automobili, come formulare soluzioni di indicatori NO_x e come misurare e quantificare NO_x dai gas di scarico dei veicoli.

Grazie per l’attenzione!

Results

La Tabella 2 fornisce un esempio di risultati corretti. Utilizzando le misure di assorbanza delle soluzioni standard, è possibile effettuare un grafico di Assorbanza vs. Concentrazione di NO₂^–(Figura 4). Quindi, è possibile determinare la linea più adatta dei dati. Utilizzando la linea più adatta della curva standard, è possibile calcolare la concentrazione di NO₂^– in ogni soluzione sconosciuta (μg / mL). Questo valore può essere convertito nella concentrazione di NO₂ nel campione gassoso di scarico utilizzando la seguente equazione:

Sulla base dell’equazione bilanciata di NO₂ in H₂O vista in precedenza, si prevede un^rapporto 2 mol NO₂_/1mol NO 2 -. In esperimenti empirici, è stato trovato per essere più vicino a un rapporto 1.39: 1. Il volume di soluzione utilizzato è stato di 25 ml. Il volume del campione di gas era di 35 ml.

La concentrazione di NO₂ calcolata rappresenta in realtà tutto l’NO_X nel campione di scarico (Tabella 3). L’equazione per la conversione tra ppmV e μg/L dipende dalla temperatura e dalla pressione a cui sono stati raccolti i campioni. L’equazione di conversione è:

Dove R = costante universale del gas = 0,08206 atm· L/mol· K, P = pressione atmosferica in atm, T = temperatura in K e MW = peso molecolare di NO_x (come NO₂) = 46,01 g/mol. Pertanto

È importante inserire T in K e P in atm.

Campione	Assorbanza
0,2 μg NO₂^–/mL standard	0.22
0,4 μg NO₂^–/mL standard	0.43
0,6 μg NO₂^–/mL standard	0.60
0,8 μg NO₂^–/mL standard	0.79
1,0 μg NO₂^–/mL standard	1.05
Scarico auto diesel (all’avvio)	1.03
Scarico auto diesel (dopo 10 minuti)	1.03
Scarico auto a benzina (all’avvio)	0.10
Scarico auto a benzina (dopo aver funzionato 10 min)	0.04

Tabella 2. Tabella dati con risultati rappresentativi di assorbimento.

Figura 4. Un grafico della curva standard di Assorbanza vs. Concentrazione di NO₂^–.

Veicolo	NO_x Concentrazione (ppm)
Auto diesel (all’avvio)	500
Auto diesel (dopo aver funzionato 10 minuti)	500
Auto a benzina (all’avvio)	48
Auto a benzina (dopo aver funzionato 10 minuti)	21

Tabella 3. NO_x concentrazione (ppm) per veicolo.

Applications and Summary

La misurazione del nitrito utilizzando la reazione di Saltzman modificata è molto comune e utile in molti campi diversi. Come descritto, il metodo può essere utilizzato per misurare le concentrazioni di NO_x nei campioni d’aria : scarico dell’auto, sale laboratorio, qualità dell’aria delle città, ecc. Inoltre, questo metodo può essere utilizzato per monitorare NO_x nel fumo di sigaretta. La procedura sarebbe molto simile a questo esperimento, tranne per il fatto che invece di aspirare lo scarico dell’auto nella siringa, verrebbe aspirato il fumo di sigaretta. C’è spesso una maggiore concentrazione di NO_x nel fumo di sigaretta rispetto all’uscita dal tubo di scappamento delle automobili, il che tende ad essere sorprendente per molti. I valori tipici per NO_x nel fumo di sigaretta vanno da 500-800 ppm.

Questo metodo può anche essere utilizzato per testare i livelli di nitrato prodotti in presenza di batteri di nitrificazione. I batteri di nitrificazione si trovano nel suolo e nell’acqua e svolgono un ruolo importante nel ciclo dell’azoto: ossidando l’ammoniaca in nitrito e quindi nitrato. Il nitrato nel campione viene prima convertito in nitrito dall’enzima nitrato reduttasi. Quindi il nitrito viene misurato usando la reazione di Saltzman modificata. Infine, questo metodo può essere utilizzato per determinare la concentrazione di nitrati e nitriti nei prodotti alimentari. Nitriti e nitrati vengono aggiunti agli alimenti principalmente per conservare carni e prodotti a base di carne. Un valore tipico per i nitriti nei salumi è di circa 125 μg/ml.

Transcript

A mixture of nitric oxide and nitrogen dioxide is generally referred to as NOx. As a by-product found in automobile exhaust, NOx can be harmful to the environment, forming damaging tropospheric ozone.

At high temperatures in the combustion chamber of an engine, nitrogen and oxygen from the air can react to form nitric oxide and nitrogen dioxide. In the presence of sunlight, NOx reacts with volatile organic compounds in the atmosphere to form ozone and other products. Tropospheric ozone is a health risk, potentially causing lung and eye irritation amongst other complaints, and it is a major component of photochemical smog.

This video will illustrate the principles behind NOx and tropospheric ozone production, how to fabricate indicator solutions, and how to measure and quantify NOx production from automobile exhausts.

On-road automobiles account for approximately one-third of NOx emissions in the US, and emissions are strictly regulated through the Clean Air Act. Catalytic converters, located between a car’s engine and tailpipe, can reduce NOx concentration in the exhaust significantly, but these require high temperatures to function, so will only reduce NOx after an automobile has been running long enough to warm the converter.

Because of this difference in the ability of catalytic converters to remove NOx at different temperatures, NOx emissions are typically read upon vehicle start up, and after running for 10 min. This gives a quantification of the NOx emission produced by the automobile, and also an indication of the ability of the catalytic converter to remove the NOx.

When NOx is added to a solution containing sulfanilic acid and naphthyl-ethylenediamine, the resultant reaction forms a pink colored azo dye molecule. The intensity of this pink is directly proportional to the concentration of NOx in the solution, and can be measured using a UV-VIS spectrophotometer to give a quantification of the amount of NOx when plotted against standards in a calibration curve.

Now that we are familiar with the process of NOx formation, let’s look at how NOx production by automobiles can be quantified in an experimental setting.

To begin the experiment, detection solutions that will react with the NOx should be prepared. To prepare the nitrite stock solution, first weigh out 1.5 g of sodium nitrite and add it to a 1-L volumetric flask. Add nitrite-free water to the 1 L mark on the flask. This produces a stock solution of 1,000 μg nitrite per mL. Label this stock solution appropriately. To make a working solution of 5 μg nitrite per milliliter, take a fresh flask and add 1 mL of the stock solution. Dilute to 200 mL.

To prepare the NOx indicator solution, first weigh out 5 g of anhydrous sulfanilic acid, and add to a 1-L volumetric flask. To the same flask, add 500 mL of nitrite free water, then 140 mL of glacial acetic. Swirl the solution, until the sulfanilic acid dissolves.

Next, weigh out 20 mg of naphthyl-ethylenediamine and add it to the flask. Finally, fill the flask to the 1-L line with nitrite free water. Transfer the solution to a dark bottle to prevent photodecomposition, stopper tightly, and label appropriately.

To generate a standard curve, calibration standards need to be created. First, put 1 mL of the 5.0-μg nitrite stock solution into a 25-mL volumetric flask and dilute with the NOx indicator solution to the calibration mark. This makes a 0.2 μg NO2-/mL standard solution.

Next, prepare 0.4, 0.6, 0.8, and 1 μg NO2-/mL standard solutions by adding 2, 3, 4, and 5 mL nitrite solutions to separate 25-mL flasks, and fill each to the mark with NOx indicator solution.

Using a UV-VIS spectrophotometer, set the instrument to read absorbance. Next, set the wavelength to 550 nanometers. Add the NOx indicator solution to a clean spectrophotometer sample cell, and use this to zero the spectrophotometer. Finally, measure the absorbance of the five standard solutions, and record the values.

To begin the readings, start the diesel-powered automobile. Take a 60 mL gas-tight syringe and insert it a few inches into the tail pipe, taking care to avoid burns or inhaling fumes. Draw in and expel the exhaust twice to condition the syringe.

Next, draw 25 mL of the NOx indicator solution into the syringe. Expel any air from the syringe without spilling the indicator solution. Finally, draw 35 mL of exhaust into the syringe, pulling the plunger to the 60 mL mark, then withdraw and cap the syringe.

Shake the solution in the syringe by hand for 2 min. Cover the syringe with aluminum foil. Finally, measure the air temperature at the sample tail pipe. Repeat the sampling process with a gasoline powered automobile, and any other model or design of automobile desired.

Repeat the experiment after the vehicles have been running for at least 10 min. Once all the samples have been collected, wait 45 min to allow color to develop. Finally, expel the gas from the syringes, and place the sample indicator solutions into individual cuvettes. Measure the absorbance using the spectrophotometer set at 550 nm, and record the values.

Using the absorbance measurements of the standard solutions, make a plot of absorbance versus concentration of nitrite. Determine the best-fit line of the data. Using this best-fit line, calculate the concentration of nitrite in each test solution. This value can then be converted to nitrogen dioxide in the exhaust.

The concentration of nitrogen dioxide calculated actually represents all of the NOx in the exhaust sample. The ppmV, or parts per million by volume to μg/L conversion is dependent on the temperature and pressure at which the samples were collected.

Automobiles are not the only source of NOx. Monitoring its production is important in a wide range of fields.

Cigarette smoke often contains a higher concentration of NOx than emitted from automobile engines. Typical values for NOx in cigarette smoke range from 500-800 ppm, compared to 21-48 ppm for emissions from a gasoline car, or around 500 ppm for a diesel vehicle. This can result in a variety of personal health issues, including bronchitis, irritation of the nose and throat, respiratory infections, or blocking of oxygen transfer in the bloodstream. NOx levels in cigarette smoke can also be quantified using the methods shown in this video.

Nitrifying bacteria are found in soil and water, and play an important role in the nitrogen cycle, oxidizing ammonia to nitrite and then nitrate. As with exhaust fumes and cigarette smoke, the NOx levels in soil can also be examined and quantified colorimetrically.

Nitrates and nitrites can also be found in measureable amounts in food products. For cured foods, nitrates and nitrites may be added as a preservative, most commonly in meats and meat products. These have antimicrobial as well as color-fixing and preservation actions, and a significant indirect beneficial effect on flavor. However, too high of nitrite content can lead to medical complications including infant methemoglobinemia, or cause shortened shelf life of products due to effects like nitrite burn. Nitrite contents in cured foods therefore should be monitored closely, and this can be carried out using a modified version of the colorimetric test.

You’ve just watched JoVE’s introduction to the determination of NOx. You should now understand how NOx is formed in automobile engines, how to formulate NOx indicator solutions, and how to measure and quantify NOx from vehicle exhaust fumes.

Thanks for watching!

Tags

Valore vuoto problema