Complessi chimici di coordinazione

I complessi di coordinazione sono costituiti da un atomo metallico centrale o da uno ione legato a un certo numero di gruppi funzionali noti come ligandi.

Gli elettroni si trovano in posizioni prevedibili attorno al nucleo di un atomo, chiamate orbitali. La maggior parte dei metalli ha un gran numero di elettroni accessibili rispetto agli elementi del gruppo principale della luce come l'azoto, l'ossigeno o il carbonio. I leganti interagiscono con i metalli o si coordinano con i metalli in modi complessi facilitati da questi numerosi elettroni accessibili.

I leganti si coordinano con i metalli in molte diverse disposizioni, o geometrie, che possono avere un effetto significativo sulla reattività al centro del metallo. Gli orientamenti che i leganti adottano sono influenzati dalla natura elettronica sia dei leganti che del metallo.

Questo video introdurrà i principi dei complessi metallici e dei leganti, dimostrerà una procedura per lo scambio di ligandi in un centro metallico e introdurrà alcune applicazioni dei complessi metallici in chimica e medicina.

I ligandi vanno da ioni semplici come il cloruro a molecole complesse come le porfirine. La carica complessiva di un complesso metallico dipende dalle cariche nette del metallo e di ciascun ligando. I metalli sono spesso cationici o positivi e i leganti sono spesso neutri o anionici.

I leganti si coordinano ai metalli attraverso uno o più atomi donatori legati al metallo. Il numero di gruppi di donatori non adiacenti all'interno di un ligando è chiamato denticità. Un ligando bidentato occupa due siti di coordinazione su un metallo, quindi un complesso con tre ligandi bidentati può adottare la stessa geometria di un complesso con sei ligandi monodentati.

Gli ioni o le molecole di solvente possono interagire con un complesso di coordinazione senza interfacciarsi direttamente con il metallo, spesso agendo come contro-ioni. Questi possono anche essere coinvolti in reazioni in cui almeno un ligando viene sostituito con un altro, o sostituito.

Nella sostituzione associativa, il nuovo ligando si coordina con il metallo, e poi uno dei leganti originali se ne va, o si dissocia. Nella sostituzione dissociativa, un ligando si dissocia prima dal metallo, dopodiché il nuovo ligando si coordina. I ligandi possono anche associarsi o dissociarsi senza sostituzione, modificando il numero di atomi donatori attorno al metallo.

I complessi metallici di solito possiedono orbitali che sono abbastanza vicini in energia da consentire transizioni elettroniche tra di loro. Il divario di energia tra questi orbitali è correlato a determinate proprietà del ligando. Queste proprietà sono spesso definite nella "serie spettrochimica dei ligandi", che le classifica da "deboli" a "forte", dove i ligandi più forti sono associati a una differenza di energia maggiore.

È più favorevole che gli elettroni si trovino in orbitali con la più bassa energia possibile. Questi orbitali stabilizzati si trovano nei sistemi con il più ampio gap di energia. Pertanto, semplici reazioni di scambio favoriscono complessi con ligandi forti.

I complessi di coordinazione assorbono i fotoni corrispondenti all'energia necessaria per le transizioni elettroniche attraverso le lacune energetiche, spesso nello spettro visibile. La lunghezza d'onda della luce assorbita è il colore complementare del colore osservato del complesso. Pertanto, l'aumento del divario energetico derivante dallo scambio di un ligando più debole con uno più forte può cambiare il colore del complesso.

Ora che hai compreso i principi dei complessi metallici, esaminiamo una procedura per esaminare i cambiamenti nelle energie orbitali mediante una serie di reazioni di scambio di ligando.

Per iniziare la procedura, procurarsi le soluzioni di leganti e la vetreria appropriate. Quindi, preparare una soluzione di 1,84 g di solfato di nichel solido esaidrato e 100 ml di acqua deionizzata. Il catione esaaquanichel verde si formerà in soluzione.

In una cappa aspirante, iniziare ad agitare la soluzione di esaaquanichel utilizzando un'ancoretta e una piastra di agitazione. Quindi, aggiungere 15 mL di ammoniaca acquosa 5 M e attendere che il colore della soluzione cambi in blu intenso, indicando la formazione del catione esaamminanichel.

Quindi, aggiungere 10 ml di etilendiammina al 30%. Il cambiamento di colore della soluzione in viola indica che l'etilendiammina ha spostato l'ammoniaca, formando il catione tris(etilendiammina)nichel.

Quindi, aggiungere 200 mL di dimetilgliossima all'1% in etanolo allo stesso becher. Il cambiamento di colore della soluzione dal viola a una sospensione della polvere rossa indica la formazione del complesso bis(dimetilgliossimato)nichel scarsamente solubile.

Infine, aggiungere 30 ml di soluzione di cianuro di potassio 1 M. La dissoluzione del solido rosso e il cambiamento di colore della soluzione in giallo indicano che i ligandi ciano hanno sostituito i leganti dimetilgliossimato, formando l'anione tetracianonichelato.

Le reazioni di sostituzione sono state tutte spontanee, seguendo le previsioni della serie spettrochimica.

L'energia necessaria per causare le transizioni elettroniche all'interno di questi complessi è prevista dalla serie essere più bassa per l'acqua e più alta per il cianuro.

I colori complementari associati a ciascuna soluzione sono il rosso, l'arancione, il giallo, il verde e il blu. L'energia della luce visibile aumenta dal rosso al blu, suggerendo che i fotoni assorbiti aumentano anche di energia all'aumentare della forza del ligando, il che corrisponde a un divario maggiore tra i livelli di energia orbitale.

I complessi metallici sono utilizzati in un'ampia gamma di settori, dalla sintesi chimica al campo medico.

Molti complessi metallici sono utilizzati come catalizzatori o come reagenti in quantità stechiometriche nella sintesi organica. Lo sviluppo di nuovi catalizzatori con vari leganti e centri metallici è in corso, consentendo l'accesso a nuovi composti chimici. Molti dei meccanismi attraverso i quali si verificano queste reazioni coinvolgono lo scambio di ligandi al centro del metallo. Una piccola variazione nei ligandi può avere un grande effetto sulla reattività di un complesso metallico nella sintesi organica. Una comprensione della forza relativa del legante e degli effetti sterici ed elettronici dei leganti sul complesso metallico è quindi essenziale quando si progettano nuovi catalizzatori.

I complessi metallici sono spesso usati nella chemioterapia. Lo sviluppo di nuovi farmaci antitumorali spesso comporta la valutazione di complessi simili ai farmaci esistenti, ma utilizzando ligandi o metalli diversi. Qui, si è scoperto che i complessi di titanio e vanadio mostrano un'efficacia simile nelle valutazioni preliminari al cisplatino, un complesso di platino ampiamente utilizzato. Questi composti possono interagire con le cellule tumorali in modi diversi dal cisplatino a causa delle differenze, e quindi possono essere efficaci contro diversi tipi di cellule tumorali.

? Gli agenti di contrasto sono solitamente complessi metallici che, una volta introdotti nel corpo, interagiscono con l'acqua nei tessuti vicini per migliorare o diminuire l'imaging MRI. Lo sviluppo di nuovi agenti di contrasto si concentra sulla riduzione al minimo della tossicità, pur mantenendo le proprietà di un agente efficace.

Hai appena visto l'introduzione di JoVE alla chimica della coordinazione. Ora dovresti avere familiarità con i principi della chimica di coordinazione, una procedura per eseguire lo scambio di leganti in un centro metallico e alcune applicazioni dei complessi metallici.

Grazie per l'attenzione!