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Fonte: Laboratorio della Dott.ssa Dana Lashley - College of William and Mary
Dimostrazione di: Matt Smith
Quando si formano nuovi legami nel corso di una reazione chimica, è necessario che le specie coinvolte (atomi o molecole) si avvicinino molto strettamente e si scontrino l'una con l'altra. Le collisioni tra queste specie sono più frequenti ed efficaci quanto maggiore è la velocità con cui queste molecole si muovono. Una regola empirica ampiamente utilizzata, che ha le sue radici nell'equazione di Arrhenius1, afferma che l'aumento della temperatura di 10 K raddoppierà approssimativamente la velocità di una reazione, e l'aumento della temperatura di 20 K quadruplicherà la velocità:
(1) 
L'equazione (1) si trova spesso nella sua forma logaritmica:
(2) 
dove k è la velocità della reazione chimica, A è il fattore di frequenza (relativo alla frequenza delle collisioni molecolari), Ea è l'energia di attivazione richiesta per la reazione, R è la costante ideale del gas e T è la temperatura alla quale avviesi la reazione.
Una temperatura più elevata significa quindi che una reazione viene completata molto più velocemente. Tuttavia, in alcuni casi è auspicabile effettuare reazioni a basse temperature, nonostante l'effetto di abbassamento sulla velocità della reazione. Alcuni scenari a questo proposito sono elaborati più avanti.
Quando è utile eseguire una reazione al di sotto della temperatura ambiente, i chimici usano bagni di raffreddamento per mantenere una certa temperatura o intervallo di temperatura. Le reazioni vengono raffreddate alla temperatura desiderata posizionando il pallone di reazione all'interno di un bagno di raffreddamento appropriato. I reagenti nella reazione non entrano mai in contatto diretto con le sostanze chimiche nel bagno di raffreddamento. Il bagno di raffreddamento può essere costituito da un singolo componente criogenico (raffreddamento) (come ghiaccio, ghiaccio secco o azoto liquido) o può essere una miscela del componente criogenico con un determinato solvente e/o un sale additivo. Lo scopo del solvente è quello di trasferire efficacemente la temperatura dell'agente di raffreddamento al pallone di reazione e lo scopo dell'additivo è quello di abbassare (o deprimere) il punto di congelamento della miscela. (Si noti che è possibile che una sostanza sia sia un solvente che un additivo.)
Configurazione del bagno di raffreddamento
Per un allestimento generale, preparare il bagno di raffreddamento preferito come descritto di seguito e immergere il pallone di reazione nel bagno (Figura 1). Non riempire il recipiente del bagno fino in fondo, ma lasciare abbastanza spazio per consentire l'immersione del pallone di reazione.
Nota: se la reazione è sensibile all'umidità, prestare molta attenzione quando si aggiungono reagenti al pallone o a qualsiasi altra parte dell'apparecchio(ad esempio un imbuto che cade). Se viene generata un'apertura mentre la vetreria è immersa nel bagno di raffreddamento, l'aria a temperatura ambiente scorre rapidamente all'interno e trasporta l'umidità.
Figura 1. Esempio per un bagno di raffreddamento allestito in un pallone a fondo tondo a tre colli con imbuto cadente, termometro in atmosfera inerte.
1. Fare un bagno di acqua ghiacciata
| Sostanza | g/100 g H2O | Temperatura finale (°C) |
| Na2CO3 | 20 | -2.0 |
| NH4NO3 | 106 | -4.0 |
| NaC2H3O2 | 85 | -4.7 |
| NH4Cl | 30 | -5.1 |
| NaNO3 · | 75 | -5.3 |
| Na2S2O3 ● 5H2O | 110 | -8.0 |
| CaCl2● 6H2O | 41 | -9.0 |
| Kcl | 30 | -10.9 |
| KI | 140 | -11.7 |
| NH4NO3 | 60 | -13.6 |
| NH4Cl | 25 | -15.4 |
| NH4NO3 | 45 | -16.8 |
| NH4SCN | 133 | -18.0 |
| NaCl | 33 | -21.3 |
| CaCl2 ● 6H2O | 81 | -21.5 |
| H2SO4 (66,2%) | 23 | -25 |
| NaBr · | 66 | -28 |
| H2SO4 (66,2%) | 40 | -30 |
| C2H5OH (4°) | 105 | -30 |
| MgCl2 | 85 | -34 |
| H2SO4 (66,2%) | 91 | -37 |
| CaCl2 ● 6H2O | 123 | -40.3 |
| CaCl2 ● 6H2O | 143 | -55 |
Tabella 1. Miscele di raffreddamento sale/ghiaccio ottenute mescolando i sali con acqua o ghiaccio alle temperature specificate e nelle quantità specificate. 1
2. Fare un bagno di ghiaccio secco
3. Fare un bagno di azoto liquido
Alcune reazioni chimiche devono essere eseguite al di sotto della temperatura ambiente per sicurezza o per ottenere il prodotto desiderato.
Un bagno di raffreddamento consente di mantenere un sistema a un certo intervallo di temperatura per tutta la durata della reazione. Ciò si ottiene posizionando il pallone di reazione nel bagno, raffreddando la reazione senza mai avere un contatto diretto con i reagenti.
Il bagno è tipicamente un recipiente ben isolato come un pallone Dewar contenente i componenti criogenici necessari per raggiungere la temperatura desiderata. In configurazioni semplici come questa, la temperatura non è stabile e il bagno deve essere monitorato e regolato durante la procedura.
Questo video esplorerà i diversi bagni di raffreddamento regolarmente utilizzati per effettuare reazioni al di sotto della temperatura ambiente.
Durante una reazione chimica le specie coinvolte devono collidere per la formazione di nuovi legami. L'aumento della temperatura aumenta l'energia interna del sistema e farà sì che queste specie si muovano più rapidamente, il che significa che si scontreranno più spesso. Di conseguenza, le reazioni procedono più velocemente a temperature più elevate.
Tuttavia, in alcuni casi, è auspicabile eseguire reazioni a basse temperature, nonostante l'abbassamento della velocità di reazione. Ad esempio, alcune reazioni sono troppo vigorose e devono essere raffreddate per evitare fuoriuscite e accumulo di pressione. Le reazioni altamente esotermiche potrebbero anche bollire rapidamente e schizzare fuori se non raffreddate, creando un rischio per la sicurezza.
Il raffreddamento può essere utilizzato per fornire un vantaggio economico. Ad esempio, prevenire l'ebollizione di un solvente o la decomposizione di un reagente consente di risparmiare tempo e risorse.
Il raffreddamento viene anche spesso utilizzato per controllare quale prodotto è prodotto da una reazione che ha percorsi concorrenti. In queste reazioni il percorso con la minore energia di attivazione viene generato a temperature più basse, mentre il percorso con l'energia di attivazione più elevata è preferito a temperature più elevate.
Ora che hai capito l'importanza di eseguire reazioni al di sotto della temperatura ambiente, diamo un'occhiata a come preparare vari tipi di bagni di raffreddamento.
I bagni di acqua ghiacciata sono facili da configurare e sono disponibili in ogni laboratorio di chimica didattica. Mentre l'acqua ghiacciata stessa ha una temperatura di 0 °C, una depressione del punto di fusione può essere ottenuta con l'aggiunta di alcuni sali.
Ciò consente ai bagni di acqua ghiacciata di raggiungere una temperatura di -40 °C. La temperatura finale può essere regolata aumentando o diminuendo la concentrazione di additivo salino.
Per impostare un bagno di acqua ghiacciata, iniziare pesando le quantità appropriate di ghiaccio e additivo salino, come indicato nella tabella del bagno di ghiaccio trovata nel protocollo di testo.
Quindi, aggiungere il sale al ghiaccio. Versare una piccola quantità di acqua deionizzata nel contenitore. Usando un'asta di agitazione, mescolare accuratamente il bagno.
Ora che il bagno è stato impostato, controllare con un termometro per assicurarsi che sia stata raggiunta la temperatura desiderata. In caso contrario, aggiungere altro sale se necessario. Quando viene raggiunta la temperatura corretta, posizionare il recipiente di reazione nel bagno di ghiaccio.
I bagni di acqua ghiacciata non mantengono la loro temperatura a lungo e devono essere regolati ogni 20-30 minuti. Per mantenere la temperatura target, potrebbe essere necessario rimuovere l'acqua liquida e aggiungere più ghiaccio e sale.
Per temperature fino a -78 °C, vengono utilizzati bagni di ghiaccio secco. Il ghiaccio secco è anidride carbonica solida, quindi un efficiente trasferimento di calore da esso a un recipiente di reazione richiede un solvente. Poiché il ghiaccio secco sublima a -78 °C,un solvente con un punto di congelamento inferiore a quello deve essere utilizzato se si desidera raggiungere questa temperatura. I solventi con punti di congelamento più elevati possono essere utilizzati per creare bagni di ghiaccio secco più caldi. Per preparare un bagno di ghiaccio secco, inizia indossando guanti di protezione criogenica e occhiali di sicurezza. Non lasciare mai che il ghiaccio secco tocchi la pelle nuda.
Per un bagno da 1 L, ottenere circa 1/3 di un blocco di ghiaccio secco e romperlo in pezzi più piccoli nel contenitore.
Quindi, aggiungere lentamente il solvente organico scelto al ghiaccio secco mentre si mescola con un'asta di vetro. Ci sarà una vigorosa frizzantezza mentre si sviluppa il gas di anidride carbonica.
Continuare ad aggiungere lentamente solvente e mescolare fino a quando la maggior parte del ghiaccio secco si dissolve, formando un impasto omogeneo. Ciò garantisce che il trasferimento di calore al pallone di reazione sia il più uniforme possibile.
Utilizzando un termometro a temperatura fredda o una termocoppia, assicurarsi che il bagno abbia raggiunto la temperatura desiderata, quindi posizionare il recipiente di reazione nel bagno.
Monitorare il bagno a intervalli regolari e aggiungere pezzi di ghiaccio secco quando si nota un aumento della temperatura del bagno.
Infine, quando la temperatura del bagno desiderata è inferiore a quella che il ghiaccio secco può fornire, viene utilizzato l'azoto liquido. L'azoto liquido ha un punto di fusione di -196 °C e i solventi sono necessari solo quando si creano bagni più caldi.
A causa delle temperature estremamente basse dell'azoto liquido, un Dewar è l'unica nave accettabile.
Per preparare un bagno di raffreddamento ad azoto liquido, iniziare indossando occhiali di sicurezza e guanti di protezione criogenica. Prestare attenzione quando si maneggia l'azoto liquido, in quanto può causare congelamento e danni permanenti agli occhi.
Per un bagno con additivi, determinare il solvente organico appropriato per la temperatura desiderata, come mostrato nella tabella dell'azoto liquido trovata nel testo. Aggiungere il solvente al Dewar, quindi aggiungere lentamente l'azoto liquido.
Inserire un termometro o una termocoppia a temperatura fredda nella vasca da bagno per assicurarsi che sia stata raggiunta la temperatura desiderata. Quindi, posizionare il recipiente di reazione nel bagno.
Per un bagno senza additivi, è sufficiente aggiungere la quantità appropriata di azoto al Dewar per ottenere una temperatura fino a -196 °C.
Monitorare il bagno a intervalli regolari per vedere se è necessario ulteriore azoto.
Molti diversi tipi di reazioni tra i vari discepoli scientifici utilizzano bagni di raffreddamento per operare al di sotto della temperatura ambiente.
I processi meccanici di laboratorio, proprio come le reazioni molto esotermiche, possono anche creare calore indesiderato.
In questo esempio il tetrasilicato di rame di bario sfuso è stato preparato attraverso la sintesi sia allo stato solido che al flusso di fusione. Quindi, questi materiali stratificati sono stati esfoliati utilizzando tecniche di sonicazione.
La sonicazione utilizza le onde sonore per agitare le particelle. Tuttavia, poiché si tratta di un processo ad alta energia, può creare calore in eccesso in un campione.
Pertanto, un bagno di acqua ghiacciata è stato utilizzato per raffreddare il campione durante il processo di sonicazione di un'ora. Prevenire questo riscaldamento in eccesso ha garantito l'integrità e la coerenza della resa del prodotto.
In questo esempio, è stato utilizzato un bagno di ghiaccio secco per garantire che il diiodimetilio fosse sintetizzato mediante deprotonazione del diiodometano.
I reagenti sono stati aggiunti a un matraccio a fondo tondo contenente una barra di agitazione. Quindi, il pallone a fondo tondo è stato posto in un Dewar. Ghiaccio secco e acetone sono stati aggiunti al Dewar e l'intero apparato è stato coperto per ridurre al minimo l'esposizione alla luce. Il mantenimento di una bassa energia del sistema era essenziale per la stabilità del prodotto.
I bagni di ghiaccio secco e azoto liquido sono spesso usati come trappole fredde per condensare i campioni. In particolare, queste trappole fredde possono aiutare il trasporto sicuro di composti sensibili all'aria prevenendo la contaminazione delle apparecchiature. In questo esempio, una trappola fredda ad azoto liquido è stata utilizzata per condensare un campione volatile e sensibile all'ossidazione, per la successiva preparazione per l'analisi spettrometrica di massa.
Il sistema è stato prima pulito e riscaldato, per rimuovere eventuali potenziali contaminanti. La provetta bloccabile è stata quindi immersa in azoto liquido, per consentire la condensazione del campione attraverso la linea Schlenk. Il campione è stato quindi rimosso per l'analisi attraverso la spettrometria di massa.
Hai appena visto l'introduzione di JoVE alla conduzione di reazioni al di sotto della temperatura ambiente. Ora dovresti capire i bagni di raffreddamento con acqua ghiacciata, ghiaccio secco e azoto liquido e perché sono chimicamente importanti.
Grazie per l'attenzione!
Alcune reazioni chimiche devono essere eseguite al di sotto della temperatura ambiente per motivi di sicurezza o per ottenere il prodotto desiderato.
Un bagno di raffreddamento consente di mantenere un sistema a un certo intervallo di temperatura per tutta la durata della reazione. Ciò si ottiene posizionando il pallone di reazione nel bagno, raffreddando la reazione senza mai avere un contatto diretto con i reagenti.
Il bagno è tipicamente un recipiente ben isolato, come un pallone Dewar, contenente i componenti criogenici necessari per raggiungere la temperatura desiderata. In configurazioni semplici come questa, la temperatura non è stabile e il bagno deve essere monitorato e regolato durante tutta la procedura.
Questo video esplorerà i diversi bagni di raffreddamento regolarmente utilizzati per eseguire reazioni al di sotto della temperatura ambiente.
Durante una reazione chimica, le specie coinvolte devono scontrarsi per formare nuovi legami. L'aumento della temperatura aumenta l'energia interna del sistema e farà sì che queste specie si muovano più rapidamente, il che significa che si scontreranno più spesso. Di conseguenza, le reazioni procedono più velocemente a temperature più elevate.
Tuttavia, in alcuni casi, è auspicabile effettuare reazioni a basse temperature, nonostante l'abbassamento della velocità di reazione. Ad esempio, alcune reazioni sono troppo vigorose e devono essere raffreddate per evitare fuoriuscite e accumuli di pressione. Le reazioni altamente esotermiche potrebbero anche traboccare rapidamente e schizzare fuori se non raffreddate, creando un pericolo per la sicurezza.
Il raffreddamento può essere utilizzato per fornire un vantaggio economico. Ad esempio, prevenire l'ebollizione di un solvente o la decomposizione di un reagente consente di risparmiare tempo e risorse.
Il raffreddamento viene spesso utilizzato anche per controllare quale prodotto viene prodotto da una reazione che ha percorsi concorrenti. In queste reazioni, il percorso con l'energia di attivazione più bassa viene generato a temperature più basse, mentre il percorso con l'energia di attivazione più alta è preferito a temperature più elevate.
Ora che hai capito l'importanza di eseguire reazioni al di sotto della temperatura ambiente, diamo un'occhiata a come preparare vari tipi di bagni di raffreddamento.
I bagni di acqua ghiacciata sono facili da configurare e sono disponibili in ogni laboratorio di chimica didattica. Mentre l'acqua ghiacciata stessa ha una temperatura di 0 ? C, una depressione del punto di fusione può essere ottenuta mediante l'aggiunta di determinati sali.
Ciò consente ai bagni di acqua ghiacciata di raggiungere una temperatura di -40 °C. La temperatura finale può essere regolata aumentando o diminuendo la concentrazione dell'additivo salino.
Per allestire un bagno di acqua ghiacciata, iniziare pesando le quantità appropriate di additivo di ghiaccio e sale, come indicato nella tabella del bagno di ghiaccio che si trova nel protocollo di testo.
Quindi, aggiungi il sale al ghiaccio. Versare una piccola quantità di acqua deionizzata nel contenitore. Usando un'asta per mescolare, mescolare accuratamente il bagno.
Ora che il bagno è stato allestito, controllare con un termometro per assicurarsi che sia stata raggiunta la temperatura desiderata. In caso contrario, aggiungere altro sale se necessario. Quando viene raggiunta la temperatura corretta, posizionare il recipiente di reazione nel bagno di ghiaccio.
I bagni di acqua ghiacciata non mantengono la loro temperatura a lungo e devono essere regolati ogni 20-30 minuti. Per mantenere la temperatura target, potrebbe essere necessario rimuovere l'acqua liquida e aggiungere altro ghiaccio e sale.
Per temperature fino a -78 ? C, vengono utilizzati bagni di ghiaccio secco. Il ghiaccio secco è anidride carbonica solida, quindi un efficiente trasferimento di calore da esso a un recipiente di reazione richiede un solvente. Perché il ghiaccio secco sublima a -78 ? C, un solvente con un punto di congelamento inferiore che deve essere utilizzato se si vuole raggiungere questa temperatura. I solventi con punti di congelamento più elevati possono essere utilizzati per creare bagni di ghiaccio secco più caldi. Per preparare un bagno di ghiaccio secco, inizia indossando guanti di protezione criogenica e occhiali di sicurezza. Non lasciare mai che il ghiaccio secco tocchi la pelle nuda.
Per un 1? L. bagno, ottenere circa 1/3 di blocco di ghiaccio secco e spezzettarlo in pezzi più piccoli nel contenitore.
Quindi, aggiungere lentamente il solvente organico scelto al ghiaccio secco mescolando con una bacchetta di vetro. Ci sarà una vigorosa effervescenza man mano che si svilupperà l'anidride carbonica.
Continuare ad aggiungere lentamente il solvente e mescolare fino a quando la maggior parte del ghiaccio secco non si scioglie, formando un impasto omogeneo. Ciò garantisce che il trasferimento di calore al pallone di reazione sia il più uniforme possibile.
Utilizzando un termometro a temperatura fredda o una termocoppia, assicurarsi che il bagno abbia raggiunto la temperatura desiderata, quindi posizionare il recipiente di reazione nel bagno.
Monitorare il bagno a intervalli regolari e aggiungere pezzi di ghiaccio secco quando si nota un aumento della temperatura del bagno.
Infine, quando la temperatura del bagno desiderata è inferiore a quella che il ghiaccio secco può fornire, viene utilizzato l'azoto liquido. L'azoto liquido ha un punto di fusione di -196 ? C, e i solventi sono necessari solo quando si creano bagni più caldi.
A causa delle temperature estremamente basse dell'azoto liquido, un Dewar è l'unico recipiente accettabile.
Per preparare un bagno di raffreddamento con azoto liquido, iniziare indossando occhiali di sicurezza e guanti di protezione criogenica. Prestare attenzione quando si maneggia l'azoto liquido, poiché può causare congelamento e danni permanenti agli occhi.
Per un bagno con additivi, determinare il solvente organico appropriato per la temperatura desiderata, come mostrato nella tabella dell'azoto liquido che si trova nel testo. Aggiungere il solvente al Dewar, quindi aggiungere lentamente l'azoto liquido.
Inserire un termometro a temperatura fredda o una termocoppia nella vasca per assicurarsi che sia stata raggiunta la temperatura desiderata. Quindi, posizionare il recipiente di reazione nella vasca.
Per un bagno senza additivi, è sufficiente aggiungere la quantità appropriata di azoto al Dewar per ottenere una temperatura fino a -196?? C.
Monitorare il bagno a intervalli regolari per vedere se è necessario ulteriore azoto.
Molti tipi diversi di reazioni, tra vari discepoli scientifici, utilizzano bagni di raffreddamento per funzionare al di sotto della temperatura ambiente.
Anche i processi meccanici di laboratorio, proprio come le reazioni molto esotermiche, possono creare calore indesiderato.
In questo esempio, il tetrasilicato di rame bario sfuso è stato preparato attraverso la sintesi sia allo stato solido che al flusso fuso. Quindi, questi materiali stratificati sono stati esfoliati utilizzando tecniche di sonicazione.
La sonicazione utilizza le onde sonore per agitare le particelle. Tuttavia, poiché si tratta di un processo ad alta energia, può creare calore in eccesso in un campione.
Pertanto, è stato utilizzato un bagno di acqua ghiacciata per raffreddare il campione durante il processo di sonicazione di un'ora. Prevenire questo riscaldamento eccessivo ha garantito l'integrità e la coerenza della resa del prodotto.
In questo esempio, è stato utilizzato un bagno di ghiaccio secco per garantire che il diiodometillitio fosse sintetizzato dalla deprotonazione del diiodometano.
I reagenti sono stati aggiunti a un pallone a fondo tondo contenente una barra di agitazione. Quindi, la fiaschetta a fondo tondo veniva posta in un Dewar. Ghiaccio secco e acetone furono aggiunti al Dewar e l'intero apparato fu coperto per ridurre al minimo l'esposizione alla luce. Mantenere una bassa energia del sistema era essenziale per la stabilità del prodotto.
I bagni di ghiaccio secco e azoto liquido sono spesso utilizzati come trappole fredde per condensare i campioni. In particolare, queste trappole fredde possono favorire il trasporto sicuro di composti sensibili all'aria, prevenendo al contempo la contaminazione delle apparecchiature. In questo esempio, è stata utilizzata una trappola fredda con azoto liquido per condensare un campione volatile e sensibile all'ossidazione, per la successiva preparazione per l'analisi spettrometrica di massa.
Il sistema è stato prima pulito e riscaldato, per rimuovere eventuali contaminanti. La provetta bloccabile è stata quindi immersa in azoto liquido, per consentire la condensazione del campione attraverso la linea Schlenk. Il campione è stato quindi rimosso per l'analisi attraverso la spettrometria di massa.
Hai appena visto l'introduzione di JoVE alla conduzione di reazioni al di sotto della temperatura ambiente. Ora dovresti capire i bagni di raffreddamento con acqua ghiacciata, ghiaccio secco e azoto liquido e perché sono chimicamente importanti.
Grazie per l'attenzione!
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