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Organic Chemistry

Esecuzione di reazioni al di sotto della temperatura ambiente

Conducting Reactions Below Room Temperature

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Organic Chemistry

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JoVE Science Education Organic Chemistry

Conducting Reactions Below Room Temperature

2.1: Introduction to Catalysis

2.13: Performing 1D Thin Layer Chromatography

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09:09 min

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April 30, 2023

Overview

Fonte: Laboratorio della Dott.ssa Dana Lashley – College of William and Mary

Dimostrazione di: Matt Smith

Quando si formano nuovi legami nel corso di una reazione chimica, è necessario che le specie coinvolte (atomi o molecole) si avvicinino molto strettamente e si scontrino l’una con l’altra. Le collisioni tra queste specie sono più frequenti ed efficaci quanto maggiore è la velocità con cui queste molecole si muovono. Una regola empirica ampiamente utilizzata, che ha le sue radici nell’equazione di Arrhenius¹, afferma che l’aumento della temperatura di 10 K raddoppierà approssimativamente la velocità di una reazione, e l’aumento della temperatura di 20 K quadruplicherà la velocità:

(1)

L’equazione (1) si trova spesso nella sua forma logaritmica:

(2)

dove k è la velocità della reazione chimica, A è il fattore di frequenza (relativo alla frequenza delle collisioni molecolari), E_a è l’energia di attivazione richiesta per la reazione, R è la costante ideale del gas e T è la temperatura alla quale avviesi la reazione.

Una temperatura più elevata significa quindi che una reazione viene completata molto più velocemente. Tuttavia, in alcuni casi è auspicabile effettuare reazioni a basse temperature, nonostante l’effetto di abbassamento sulla velocità della reazione. Alcuni scenari a questo proposito sono elaborati più avanti.

Quando è utile eseguire una reazione al di sotto della temperatura ambiente, i chimici usano bagni di raffreddamento per mantenere una certa temperatura o intervallo di temperatura. Le reazioni vengono raffreddate alla temperatura desiderata posizionando il pallone di reazione all’interno di un bagno di raffreddamento appropriato. I reagenti nella reazione non entrano mai in contatto diretto con le sostanze chimiche nel bagno di raffreddamento. Il bagno di raffreddamento può essere costituito da un singolo componente criogenico (raffreddamento) (come ghiaccio, ghiaccio secco o azoto liquido) o può essere una miscela del componente criogenico con un determinato solvente e/o un sale additivo. Lo scopo del solvente è quello di trasferire efficacemente la temperatura dell’agente di raffreddamento al pallone di reazione e lo scopo dell’additivo è quello di abbassare (o deprimere) il punto di congelamento della miscela. (Si noti che è possibile che una sostanza sia sia un solvente che un additivo.)

Principles

Ricordiamo che quando una soluzione si congela a una temperatura inferiore rispetto al liquido puro, ciò è causato da una proprietà colligativa nota come depressione del punto di congelamento. L’effetto di abbassamento sul punto di congelamento è proporzionale alla quantità di soluto (additivo) che viene aggiunto a un solvente liquido. Questo effetto, è descritto dall’equazione (3):

(3) ΔDT_f = T_{f (solvente)}− T_{f (soluzione)} = K_f× m

ΔDT_f è la depressione del punto di congelamento ed è descritta dalla differenza di temperatura di congelamento del solvente stesso e da quella della soluzione con additivo/soluto.

K_f è la costante di depressione del punto di congelamento per il sistema e m è la molalità della soluzione. I chimici usano questo effetto a loro vantaggio per creare una diversità di temperature diverse con relativa facilità ed economicità.

Le temperature raggiunte dai bagni di raffreddamento possono fluttuare. Il bagno deve essere monitorato e le regolazioni devono essere apportate se necessario. Per ottenere i migliori risultati, la nave da bagno stessa dovrebbe essere ben isolata. Quando disponibile, un pallone Dewar deve essere utilizzato per il bagno di raffreddamento. In assenza di un pallone Dewar, è possibile allestire il bagno in un recipiente di vetro o gomma, con il recipiente isolato nel miglior modo possibile (utilizzando ad esempio un foglio di alluminio o un asciugamano). La nave usata deve essere termo-stabile alla temperatura desiderata e non deve rompersi.

Esistono molte diverse varianti di bagno per il raggiungimento relativamente economico e semplice di diverse temperature al di sotto della temperatura ambiente in un ambiente di laboratorio chimico.

Per temperature appena sotto lo zero (ma se necessario fino a – 55 °C) servirà un bagno di acqua ghiacciata con diversa aggiunta di sali.
Per temperature fino a -78 °C, vengono utilizzati bagni di ghiaccio secco in diversi solventi.
Temperature inferiori a -78 °C fino a -196 °C possono essere ottenute utilizzando azoto liquido.

L’installazione di questi bagni di raffreddamento è relativamente semplice e le procedure sono incluse alla fine di questo documento.

Bagni di acqua ghiacciata

Questo tipo di bagno è molto facile da configurare e disponibile in ogni laboratorio di insegnamento universitario. C’è molta flessibilità nel tipo di vaso da bagno da utilizzare, perché i bagni di ghiaccio non raggiungono temperature molto basse e non vi è alcun rischio di rompere una nave.

Mentre l’acqua ghiacciata stessa ha una temperatura di 0 °C, una depressione del punto di fusione può essere ottenuta con l’aggiunta di alcuni sali come NaCl, MgCl₂ o CaCl₂. Le temperature finali raggiunte variano e possono essere regolate in base alla quantità di additivo utilizzato per 100 g di ghiaccio. Un comune bagno di ghiaccio è quello con NaCl come additivo in cui vengono aggiunti 33 g di NaCl per 100 g di ghiaccio. La temperatura finale raggiunta con questo mezzo è di circa -20 °C. La temperatura più fredda che un bagno di acqua ghiacciata può raggiungere è di circa -55 °C, che si ottiene con l’aggiunta di 143 g di CaCl₂ esaidrato per 100 g di ghiaccio.

Bagni di ghiaccio secco

Il ghiaccio secco è anidride carbonica solida e sublima ad una temperatura di -78 °C. È un agente criogenico abbastanza economico e prontamente disponibile in molti laboratori. Per un efficiente trasferimento di calore di questa temperatura a un recipiente di reazione, è necessario un solvente con un punto di fusione inferiore a -78 °C. Possono essere utilizzati anche solventi con un punto di fusione più elevato, o mp, (meglio indicato come punto di congelamento in questo caso) e provocare una temperatura del bagno più elevata.

Un solvente che viene spesso utilizzato in un bagno di ghiaccio secco è l’acetone (mp = -95 °C), che è prontamente disponibile e poco costoso. Un bagno di ghiaccio secco in acetone mantiene una temperatura di -78 °C per un periodo di tempo, la cui durata dipende dal grado di isolamento. Questo è il sistema di bagno di ghiaccio secco più comune.

Per i bagni di ghiaccio secco a temperature più elevate, vengono utilizzati solventi con punti di congelamento più elevati. La temperatura del bagno acquisita non è sempre uguale al punto di congelamento del solvente. Si prega di fare riferimento alla Tabella 2 per le temperature ottenute da diversi sistemi.

A causa delle basse temperature raggiunte da questo tipo di bagno, i guanti di protezione criogenica devono essere sempre indossati quando si maneggia ghiaccio secco.

La nave da bagno per un bagno di ghiaccio secco è idealmente un Dewar. Se un Dewar non è disponibile, viene utilizzata una nave in vetro, gomma o acciaio inossidabile, ma tieni presente che l’isolamento non sarà molto ottimale e il bagno dovrà essere regolato più spesso.

Temperature del bagno di raffreddamento con ghiaccio secco
Mistura	T (°C)
p-xilene/Ghiaccio secco	+13
Cicloesano/Ghiaccio secco	+6
Benzene/Ghiaccio secco	+5
Glicole etilenico/Ghiaccio secco	-15
Tetracloruro di carbonio/Ghiaccio secco	-23
3-Eptanolo/Ghiaccio secco	-38
Acetonenitrile/Ghiaccio secco	-42
Cylcohexanone/Ghiaccio secco	-46
Dietilcarcitolo/Ghiaccio secco	-52
Cloroformio/Ghiaccio secco	-61
Acetato di carbitolo/Ghiaccio secco	-67
Etanolo/Ghiaccio secco	-72
Acetone/Ghiaccio secco	-78
Isopropanolo/Ghiaccio secco	-78

Tabella 2. Elenco delle diverse miscele di bagno di ghiaccio secco.

Bagni di azoto liquido

I bagni di fango di azoto liquido vengono utilizzati quando si desiderano temperature molto basse, inferiori a quelle di un bagno di ghiaccio secco. L’azoto liquido è un agente criogenico con un punto di fusione di -196 °C, che è la temperatura del bagno quando non viene utilizzato alcun solvente aggiuntivo. Si noti che, a differenza del ghiaccio secco, N₂ è un liquido e l’uso di un solvente additivo per un trasferimento di calore uniforme non è necessario. Se si desidera una temperatura superiore a -196 °C, per miscele viene utilizzata una varietà di solventi organici diversi che si tradurranno in temperature diverse, come nel caso dei bagni di ghiaccio secco. Si prega di fare riferimento alla Tabella 3 per le temperature ottenute da diversi sistemi.

A causa delle temperature molto basse dei bagni liquidi N_2, solo un Dewar deve essere usato come vaso da bagno e lavorare sempre con i guanti quando si maneggia questo agente criogenico.

Tabella 3. Elenco dei bagni di azoto liquido con diversi solventi. ²

Procedure

Configurazione del bagno di raffreddamento

Per un allestimento generale, preparare il bagno di raffreddamento preferito come descritto di seguito e immergere il pallone di reazione nel bagno (Figura 1). Non riempire il recipiente del bagno fino in fondo, ma lasciare abbastanza spazio per consentire l’immersione del pallone di reazione.

Nota: se la reazione è sensibile all’umidità, prestare molta attenzione quando si aggiungono reagenti al pallone o a qualsiasi altra parte dell’apparecchio(ad esempio un imbuto che cade). Se viene generata un’apertura mentre la vetreria è immersa nel bagno di raffreddamento, l’aria a temperatura ambiente scorre rapidamente all’interno e trasporta l’umidità.

Figura 1. Esempio per un bagno di raffreddamento allestito in un pallone a fondo tondo a tre colli con imbuto cadente, termometro in atmosfera inerte.

1. Fare un bagno di acqua ghiacciata

Per un bagno di acqua ghiacciata con un additivo, pesare e aggiungere la quantità appropriata di ghiaccio al recipiente da bagno scelto. Un Dewar è utile ma non necessario. Il recipiente può essere di plastica, gomma(ad esempio un secchio) o vetro(ad esempio un grande piatto di cristallizzazione). Per questo esperimento, aggiungere 500 g di ghiaccio a un recipiente da 1 L.
Pesare la quantità appropriata di additivo consultando un bagno di ghiaccio (Tabella 1) e aggiungere l’additivo al ghiaccio. Per questo esperimento, pesare e aggiungere 165 g (=5x 33 g) di NaCl al recipiente del bagno.
Aggiungere una piccola quantità di acqua deionizzata al recipiente del bagno e mescolare accuratamente usando un’asta di agitazione. Aggiungere acqua quanto basta fino a coprire tutto il ghiaccio.
Controllare con un termometro per assicurarsi che sia stata raggiunta la temperatura desiderata. Regolare la quantità di additivo se necessario. Il bagno non manterrà la sua temperatura per molto tempo e le regolazioni devono essere effettuate in intervalli frequenti di circa ogni 20-30 minuti. Per questo potrebbe essere necessario pipettare parte dell’acqua nella vasca da bagno e aggiungere più ghiaccio e additivo.

Sostanza	g/100 g H₂O	Temperatura finale (°C)
Na₂CO₃	20	-2.0
NH₄NO₃	106	-4.0
NaC₂H₃O₂	85	-4.7
NH₄Cl	30	-5.1
NaNO_{3 ·}	75	-5.3
Na₂S₂O₃ ● 5H₂O	110	-8.0
CaCl₂● 6H₂O	41	-9.0
Kcl	30	-10.9
KI	140	-11.7
NH₄NO₃	60	-13.6
NH₄Cl	25	-15.4
NH₄NO₃	45	-16.8
NH₄SCN	133	-18.0
NaCl	33	-21.3
CaCl₂ ● 6H₂O	81	-21.5
H₂SO₄ (66,2%)	23	-25
NaBr ·	66	-28
H₂SO₄ (66,2%)	40	-30
C₂H₅OH (4°)	105	-30
MgCl₂	85	-34
H₂SO₄ (66,2%)	91	-37
CaCl₂ ● 6H₂O	123	-40.3
CaCl₂ ● 6H₂O	143	-55

Tabella 1. Miscele di raffreddamento sale/ghiaccio ottenute mescolando i sali con acqua o ghiaccio alle temperature specificate e nelle quantità specificate. ¹

2. Fare un bagno di ghiaccio secco

Indossare guanti di protezione criogenica e occhiali di sicurezza. Praticalo sempre quando maneggi il ghiaccio secco e non toccarlo mai a mani nude in quanto può bruciare rapidamente la pelle e causare congelamenti.
Per una nave da bagno con un volume di circa 1 L, prendi circa 1/3 di un blocco di ghiaccio secco (di solito disponibile in blocchi da ~ 2 libbre) e suddividilo in alcuni pezzi più piccoli.
Aggiungere i pezzi di ghiaccio secco al recipiente del bagno.
Aggiungere lentamente il solvente organico(ad esempio acetone) al ghiaccio secco mescolando con un’asta di vetro. C’è una vigorosa frizzantezza a causa dello sviluppo di gas CO_2.
Continuare ad aggiungere lentamente solvente e mescolare fino a quando non si forma un impasto omogeneo e la maggior parte del ghiaccio secco si dissolve. Questo per garantire che il trasferimento di calore al pallone di reazione sia il più uniforme possibile.
Inserire un termometro a temperatura fredda nella vasca da bagno per garantire che venga raggiunta la temperatura desiderata.
Controllare il bagno di ghiaccio secco a intervalli regolari e aggiungere altri pezzi di ghiaccio secco quando si nota un aumento della temperatura del bagno. Il tempo di intervallo dipende dal grado di isolamento, ma di solito è di circa ogni 45-60 minuti.

3. Fare un bagno di azoto liquido

Indossare guanti di protezione criogenica e occhiali di sicurezza. Praticalo sempre quando maneggi l’azoto liquido in quanto può bruciare rapidamente i tessuti cutanei e i fluidi oculari, causando congelamenti o danni permanenti agli occhi.
Per un bagno senza additivi, aggiungere la quantità appropriata di N₂a un Dewar per ottenere una temperatura di -196 °C. Passare al passaggio 3.3 se questa è la temperatura desiderata.
Per un bagno con additivi, aggiungere prima un solvente organico di scelta (consultare la Tabella 3 per trovare il solvente giusto per la giusta temperatura) al Dewar, quindi aggiungere lentamente il liquido N₂al solvente.
Inserire un termometro a temperatura fredda nella vasca da bagno per assicurarsi che sia stata raggiunta la temperatura desiderata. A differenza degli altri bagni, il bagno liquido N₂ all’interno di un Dewar mantiene la sua temperatura per ore alla volta.
Controllare il bagno a intervalli appropriati (alcune ore) per vedere se è necessario più N_2.

Alcune reazioni chimiche devono essere eseguite al di sotto della temperatura ambiente per sicurezza o per ottenere il prodotto desiderato.

Un bagno di raffreddamento consente di mantenere un sistema a un certo intervallo di temperatura per tutta la durata della reazione. Ciò si ottiene posizionando il pallone di reazione nel bagno, raffreddando la reazione senza mai avere un contatto diretto con i reagenti.

Il bagno è tipicamente un recipiente ben isolato come un pallone Dewar contenente i componenti criogenici necessari per raggiungere la temperatura desiderata. In configurazioni semplici come questa, la temperatura non è stabile e il bagno deve essere monitorato e regolato durante la procedura.

Questo video esplorerà i diversi bagni di raffreddamento regolarmente utilizzati per effettuare reazioni al di sotto della temperatura ambiente.

Durante una reazione chimica le specie coinvolte devono collidere per la formazione di nuovi legami. L’aumento della temperatura aumenta l’energia interna del sistema e farà sì che queste specie si muovano più rapidamente, il che significa che si scontreranno più spesso. Di conseguenza, le reazioni procedono più velocemente a temperature più elevate.

Tuttavia, in alcuni casi, è auspicabile eseguire reazioni a basse temperature, nonostante l’abbassamento della velocità di reazione. Ad esempio, alcune reazioni sono troppo vigorose e devono essere raffreddate per evitare fuoriuscite e accumulo di pressione. Le reazioni altamente esotermiche potrebbero anche bollire rapidamente e schizzare fuori se non raffreddate, creando un rischio per la sicurezza.

Il raffreddamento può essere utilizzato per fornire un vantaggio economico. Ad esempio, prevenire l’ebollizione di un solvente o la decomposizione di un reagente consente di risparmiare tempo e risorse.

Il raffreddamento viene anche spesso utilizzato per controllare quale prodotto è prodotto da una reazione che ha percorsi concorrenti. In queste reazioni il percorso con la minore energia di attivazione viene generato a temperature più basse, mentre il percorso con l’energia di attivazione più elevata è preferito a temperature più elevate.

Ora che hai capito l’importanza di eseguire reazioni al di sotto della temperatura ambiente, diamo un’occhiata a come preparare vari tipi di bagni di raffreddamento.

I bagni di acqua ghiacciata sono facili da configurare e sono disponibili in ogni laboratorio di chimica didattica. Mentre l’acqua ghiacciata stessa ha una temperatura di 0 °C, una depressione del punto di fusione può essere ottenuta con l’aggiunta di alcuni sali.

Ciò consente ai bagni di acqua ghiacciata di raggiungere una temperatura di -40 °C. La temperatura finale può essere regolata aumentando o diminuendo la concentrazione di additivo salino.

Per impostare un bagno di acqua ghiacciata, iniziare pesando le quantità appropriate di ghiaccio e additivo salino, come indicato nella tabella del bagno di ghiaccio trovata nel protocollo di testo.

Quindi, aggiungere il sale al ghiaccio. Versare una piccola quantità di acqua deionizzata nel contenitore. Usando un’asta di agitazione, mescolare accuratamente il bagno.

Ora che il bagno è stato impostato, controllare con un termometro per assicurarsi che sia stata raggiunta la temperatura desiderata. In caso contrario, aggiungere altro sale se necessario. Quando viene raggiunta la temperatura corretta, posizionare il recipiente di reazione nel bagno di ghiaccio.

I bagni di acqua ghiacciata non mantengono la loro temperatura a lungo e devono essere regolati ogni 20-30 minuti. Per mantenere la temperatura target, potrebbe essere necessario rimuovere l’acqua liquida e aggiungere più ghiaccio e sale.

Per temperature fino a -78 °C, vengono utilizzati bagni di ghiaccio secco. Il ghiaccio secco è anidride carbonica solida, quindi un efficiente trasferimento di calore da esso a un recipiente di reazione richiede un solvente. Poiché il ghiaccio secco sublima a -78 °C,un solvente con un punto di congelamento inferiore a quello deve essere utilizzato se si desidera raggiungere questa temperatura. I solventi con punti di congelamento più elevati possono essere utilizzati per creare bagni di ghiaccio secco più caldi. Per preparare un bagno di ghiaccio secco, inizia indossando guanti di protezione criogenica e occhiali di sicurezza. Non lasciare mai che il ghiaccio secco tocchi la pelle nuda.

Per un bagno da 1 L, ottenere circa 1/3 di un blocco di ghiaccio secco e romperlo in pezzi più piccoli nel contenitore.

Quindi, aggiungere lentamente il solvente organico scelto al ghiaccio secco mentre si mescola con un’asta di vetro. Ci sarà una vigorosa frizzantezza mentre si sviluppa il gas di anidride carbonica.

Continuare ad aggiungere lentamente solvente e mescolare fino a quando la maggior parte del ghiaccio secco si dissolve, formando un impasto omogeneo. Ciò garantisce che il trasferimento di calore al pallone di reazione sia il più uniforme possibile.

Utilizzando un termometro a temperatura fredda o una termocoppia, assicurarsi che il bagno abbia raggiunto la temperatura desiderata, quindi posizionare il recipiente di reazione nel bagno.

Monitorare il bagno a intervalli regolari e aggiungere pezzi di ghiaccio secco quando si nota un aumento della temperatura del bagno.

Infine, quando la temperatura del bagno desiderata è inferiore a quella che il ghiaccio secco può fornire, viene utilizzato l’azoto liquido. L’azoto liquido ha un punto di fusione di -196 °C e i solventi sono necessari solo quando si creano bagni più caldi.

A causa delle temperature estremamente basse dell’azoto liquido, un Dewar è l’unica nave accettabile.

Per preparare un bagno di raffreddamento ad azoto liquido, iniziare indossando occhiali di sicurezza e guanti di protezione criogenica. Prestare attenzione quando si maneggia l’azoto liquido, in quanto può causare congelamento e danni permanenti agli occhi.

Per un bagno con additivi, determinare il solvente organico appropriato per la temperatura desiderata, come mostrato nella tabella dell’azoto liquido trovata nel testo. Aggiungere il solvente al Dewar, quindi aggiungere lentamente l’azoto liquido.

Inserire un termometro o una termocoppia a temperatura fredda nella vasca da bagno per assicurarsi che sia stata raggiunta la temperatura desiderata. Quindi, posizionare il recipiente di reazione nel bagno.

Per un bagno senza additivi, è sufficiente aggiungere la quantità appropriata di azoto al Dewar per ottenere una temperatura fino a -196 °C.

Monitorare il bagno a intervalli regolari per vedere se è necessario ulteriore azoto.

Molti diversi tipi di reazioni tra i vari discepoli scientifici utilizzano bagni di raffreddamento per operare al di sotto della temperatura ambiente.

I processi meccanici di laboratorio, proprio come le reazioni molto esotermiche, possono anche creare calore indesiderato.

In questo esempio il tetrasilicato di rame di bario sfuso è stato preparato attraverso la sintesi sia allo stato solido che al flusso di fusione. Quindi, questi materiali stratificati sono stati esfoliati utilizzando tecniche di sonicazione.

La sonicazione utilizza le onde sonore per agitare le particelle. Tuttavia, poiché si tratta di un processo ad alta energia, può creare calore in eccesso in un campione.

Pertanto, un bagno di acqua ghiacciata è stato utilizzato per raffreddare il campione durante il processo di sonicazione di un’ora. Prevenire questo riscaldamento in eccesso ha garantito l’integrità e la coerenza della resa del prodotto.

In questo esempio, è stato utilizzato un bagno di ghiaccio secco per garantire che il diiodimetilio fosse sintetizzato mediante deprotonazione del diiodometano.

I reagenti sono stati aggiunti a un matraccio a fondo tondo contenente una barra di agitazione. Quindi, il pallone a fondo tondo è stato posto in un Dewar. Ghiaccio secco e acetone sono stati aggiunti al Dewar e l’intero apparato è stato coperto per ridurre al minimo l’esposizione alla luce. Il mantenimento di una bassa energia del sistema era essenziale per la stabilità del prodotto.

I bagni di ghiaccio secco e azoto liquido sono spesso usati come trappole fredde per condensare i campioni. In particolare, queste trappole fredde possono aiutare il trasporto sicuro di composti sensibili all’aria prevenendo la contaminazione delle apparecchiature. In questo esempio, una trappola fredda ad azoto liquido è stata utilizzata per condensare un campione volatile e sensibile all’ossidazione, per la successiva preparazione per l’analisi spettrometrica di massa.

Il sistema è stato prima pulito e riscaldato, per rimuovere eventuali potenziali contaminanti. La provetta bloccabile è stata quindi immersa in azoto liquido, per consentire la condensazione del campione attraverso la linea Schlenk. Il campione è stato quindi rimosso per l’analisi attraverso la spettrometria di massa.

Hai appena visto l’introduzione di JoVE alla conduzione di reazioni al di sotto della temperatura ambiente. Ora dovresti capire i bagni di raffreddamento con acqua ghiacciata, ghiaccio secco e azoto liquido e perché sono chimicamente importanti.

Grazie per l’attenzione!

Applications and Summary

Quando è utile eseguire una reazione a bassa temperatura?

Per rispondere a questa domanda esaminiamo quattro diverse applicazioni:

Applicazione 1. A volte le reazioni sono troppo vigorose ed esotermiche e la miscela di reazione deve essere raffreddata per evitare fuoriuscite e accumuli di pressione dovuti allo sviluppo di gas. Una reazione altamente esotermica può anche diventare un pericolo per la sicurezza in quanto la miscela di reazione può rapidamente bollire (molti solventi organici di solito hanno bassi punti di ebollizione) e schizzare fuori. Un’applicazione molto comune per questo è la fase di tempra o work-up in cui una reazione inizialmente effettuata in condizioni anidre viene fatto reagire con acqua e acido alla fine al fine di protonare il prodotto finale e di reagire a eventuali intermedi reattivi e reagenti rimanenti. Ad esempio, nella reazione di Grignard, una reazione molto comune in chimica organica, la fase di tempra alla fine richiederà il raffreddamento, anche se un bagno di acqua ghiacciata a 0 °C sarà sufficiente:

(4)

Applicazione 2. Il raffreddamento può anche essere richiesto per le fasi di aggiunta all’inizio di una reazione, quando una reazione esotermica comporterebbe altrimenti l’ebollizione del solvente organico. Questo è indesiderabile, perché le reazioni sono meglio eseguite in solventi. Dover aggiungere più solvente per compensare la perdita di solvente non è solo dispendioso e antieconomico, ma anche noioso in quanto i solventi in molte reazioni richiedono una fase di essiccazione preventiva per renderli anidri. Inoltre, è possibile che alcuni reagenti si decompongono termicamente a temperature più elevate.

Per evitare questi eventi in una reazione esotermica, un reagente viene spesso aggiunto gocciamente da siringa o imbuto di goccia a un pallone contenente un altro reagente in solvente, mentre si mescola e si raffredda. In questo modo, l’aggiunta può essere interrotta in qualsiasi momento se la reazione diventa troppo vigorosa. Spesso, la reazione deve essere raffreddata ben al di sotto di 0 °C e un bagno di acqua ghiacciata non è sufficiente.

Un esempio di reazione in cui ciò è necessario è l’aggiunta della base forte n-butillitio (n-BuLi) alla diisopropilammina per formare la diisopropilamide di litio (LDA).

(5)

In assenza di un bagno di raffreddamento l’n-BuLi può decomporsi al raggiungimento di temperature più elevate:

(6)

Applicazione 3. In alcune reazioni chimiche c’è più di un possibile prodotto risultante da un percorso chimico concorrente. Un prodotto può essere il risultato del percorso con uno stato di transizione più stabile, che richiede meno energia di attivazione (E_a1),mentre l’altro prodotto può richiedere più energia di attivazione (E_a2)ma è complessivamente più stabile. Il primo è chiamato prodotto cinetico mentre il secondo è chiamato prodotto termodinamico (TD) (vedi diagramma energetico in Figura 2).

Controllando la temperatura di reazione possiamo controllare quale di questi prodotti si forma. Poiché il prodotto cinetico richiede meno energia di attivazione, è il prodotto che si forma a basse temperature. Condurre una reazione a basse temperature spesso assicura la formazione del prodotto cinetico sul prodotto termodinamico.

Un esempio classico nel regno della chimica degli enolati è la reazione del 2-metilcicloesanone con basi diverse in diverse condizioni di reazione. Il reagente è un chetone asimmetrico e quindi possiede due diversi tipi di α- idrogeno. Piccole basi, come il NaOH deprotonano il chetone sul lato più altamente sostituito, il che si traduce in un enolato termodinamico più stabile (7). Le basi, che sono più esigenti dal punto di vista sterico, deprotonano il chetone sul lato meno ostacolato, con conseguente enolato cinetico (8). La formazione dell’enolato cinetico avrà una resa molto più elevata quando la reazione viene effettuata a -78 °C rispetto alla temperatura ambiente. Le due forme dell’enolato possono quindi essere reagite con un elettrofilo appropriato, come il metioduro, per formare i prodotti α-alchilati mostrati di seguito.

(7) (8)

La base stericamente esigente utilizzata per ottenere l’enolato cinetico è spesso LDA, la cui preparazione è stata mostrata in precedenza nello schema (5). È importante controllare la temperatura a -78 °C per evitare che l’enolato cinetico si equilibra nell’enolato termodinamico. (Nota: non vi è alcun significato per la temperatura di -78 °C se non che è facilmente ottenibile da un bagno di ghiaccio secco in acetone.)

Oltre al controllo della temperatura, l’ordine di aggiunta e il modo di aggiunta dei reagenti sono cruciali. Per ottenere i migliori risultati favorendo l’enolato cinetico, una soluzione del reagente chetonico viene aggiunta gocciamente alla base LDA nel solvente. Il solvente anidro utilizzato per la reazione con LDA è spesso THF. Una reazione di esempio è mostrata nello schema (9).

(9)

Figura 2. Diagramma energetico per una reazione che ha un prodotto cinetico e uno termodinamico.

Applicazione 4. In alcuni casi è possibile regolare le reattività dei reagenti con la temperatura. Si consideri ad esempio la riduzione di un estere. Le reazioni con l’agente riducente forte idruro di litio alluminio (LAH) provocano la riduzione dell’estere fino al rispettivo alcol primario (10). Tuttavia, l’uso dell’ingombrante agente riducente dell’idruro diisobutilaluminio (DIBAL) consente la riduzione selettiva di un estere alla rispettiva aldeide. È possibile evitare un’eccessiva riduzione dell’alcol primario, a patto che la temperatura di reazione sia mantenuta al di sotto di -78 °C (ma meglio fino a -90 °C) e che venga utilizzato un solo equivalente stechiometrico di DIBAL (12). A temperature superiori a -70 °C, DIBAL diventa troppo reattivo e riduce l’estere all’alcol primario (11).

(10)-(12)

References

Gordon, A. J., Ford, R. A. The Chemist's Companion – A Handbook of Practical Data, Techniques, and References. Chapter 11 (1973) ISBN: 978-0-471-31590-2.
Rondeau, R. E. Slush baths. J. Chem. Eng. Data. 11, 124 (1966)

Transcript

Certain chemical reactions must be performed below room temperature for safety or to obtain the desired product.

A cooling bath allows for a system to be maintained at a certain temperature range for the duration of the reaction. This is achieved by placing the reaction flask into the bath, cooling the reaction without ever having direct contact with the reagents.

The bath is typically a well-insulated vessel such as a Dewar flask containing the cryogenic components necessary to reach the desired temperature. In simple setups like this, temperature is not stable, and the bath must be monitored and adjusted throughout the procedure.

This video will explore the different cooling baths regularly used to carry out reactions below room temperature.

During a chemical reaction the species involved must collide for new bonds to form. Raising the temperature increases the internal energy of the system and will cause these species to move more quickly, meaning they will collide more often. As a result, reactions proceed faster at higher temperatures.

However, in some cases, it is desirable to carry out reactions at low temperatures, despite the lowering of the rate of reaction. For example, some reactions are too vigorous, and must be cooled to prevent spilling and pressure build up. Highly exothermic reactions could also rapidly boil over and spurt out if not cooled, creating a safety hazard.

Cooling can be utilized to provide an economic benefit. For example, preventing the boiling off of a solvent or the decomposition of a reagent saves both time and resources.

Cooling is also frequently used to control which product is yielded by a reaction that has competing pathways. In these reactions the pathway with the lower activation energy is generated at lower temperatures, while the pathway with the higher activation energy is preferred at higher temperatures.

Now that you understand the importance of running reactions below room temperature, let’s take a look at how to prepare various types of cooling baths.

Ice-water baths are easy to set up, and are available in every teaching chemistry laboratory. While ice-water itself has a temperature of 0 °C, a melting-point depression can be achieved by the addition of certain salts.

This allows ice-water baths to reach a temperature of -40 °C. The final temperature can be adjusted by increasing or decreasing the concentration of salt additive.

To set up an ice-water bath, begin by weighing the appropriate amounts of ice and salt additive, as outlined in the ice-bath table found in the text protocol.

Next, add the salt to the ice. Pour a small amount of deionized water into the container. Using a stirring rod, mix the bath thoroughly.

Now that the bath has been set up, check with a thermometer to ensure that the desired temperature has been reached. If it has not, add more salt as necessary. When the correct temperature is reached, place the reaction vessel into the ice bath.

Ice-water baths do not retain their temperature long, and need to be adjusted every 20–30 min. To maintain the target temperature, it may be necessary to remove the liquid water and add more ice and salt.

For temperatures down to -78 °C, dry-ice baths are utilized. Dry-ice is solid carbon dioxide, so efficient heat-transfer from it to a reaction vessel requires a solvent. Because dry-ice sublimes at -78 °C, a solvent with a freezing point below that must be used if this temperature is to be reached. Solvents with higher freezing points can be utilized to create warmer dry-ice baths. To prepare a dry-ice bath, begin by putting on cryogenic protection gloves and safety goggles. Never let dry-ice touch bare skin.

For a 1 L bath, obtain about 1/3 of a block of dry-ice and break it into smaller pieces into the container.

Next, slowly add the chosen organic solvent to the dry-ice while stirring with a glass rod. There will be a vigorous fizzing as carbon dioxide gas develops.

Continue to slowly add solvent and stir until most of the dry-ice dissolves, forming a homogenous slurry. This ensures that heat transfer to the reaction flask is as uniform as possible.

Using a cold temperature thermometer or thermocouple, ensure that the bath has reached the desired temperature, then place the reaction vessel into the bath.

Monitor the bath in regular intervals, and add chunks of dry-ice when a rise in the bath temperature is noticed.

Finally, when the desired bath temperature is below what dry-ice can provide, liquid nitrogen is utilized. Liquid nitrogen has a melting point of -196 °C, and solvents are only needed when creating warmer baths.

Due to the extremely low temperatures of liquid nitrogen, a Dewar is the only acceptable vessel.

To prepare a liquid-nitrogen cooling-bath, begin by putting on safety goggles and cryogenic protection gloves. Use care when handling liquid nitrogen, as it can cause frostbite and permanent eye damage.

For a bath with additives, determine the appropriate organic solvent for the desired temperature, as shown in the liquid nitrogen table found in the text. Add the solvent to the Dewar, then slowly add the liquid nitrogen.

Insert a cold-temperature thermometer or thermocouple into the bath to ensure that the desired temperature has been reached. Then, place the reaction vessel into the bath.

For a bath without additives, simply add the appropriate amount of nitrogen to the Dewar to obtain a temperature as low as -196 °C.

Monitor the bath in regular intervals to see if additional nitrogen is needed.

Many different types of reactions across various scientific disciples utilize cooling baths to operate below room temperature.

Mechanical laboratory processes, much like very exothermic reactions, can also create undesirable heat.

In this example bulk barium copper tetrasilicate was prepared through both solid state and melt flux synthesis. Then, these layered materials were exfoliated using sonication techniques.

Sonication uses sound waves to agitate particles. However, because it is a high-energy process, it can create excess heat in a sample.

Therefore, an ice-water bath was used to cool the sample during the one-hour sonication process. Preventing this excess heating ensured the integrity and consistency of product yield.

In this example, a dry-ice bath was used to ensure that diiodomethyllithium was synthesized by deprotonation of diiodomethane.

Reagents were added to a round-bottomed flask containing a stir bar. Then, the round-bottomed flask was placed in a Dewar. Dry-ice and acetone were added to the Dewar, and the entire apparatus was covered to minimize exposure to light. Maintaining low system energy was essential for the stability of the product.

Dry-ice and liquid nitrogen baths are frequently used as cold traps to condense samples. In particular, these cold traps can aid the safe transport of air-sensitive compounds while preventing contamination of equipment. In this example, a liquid nitrogen cold trap was used to condense a volatile and oxidation sensitive sample, for later preparation for mass spectrometrical analysis.

The system was first cleaned and heated, to remove any potential contaminants. The lockable test tube was then submerged in liquid nitrogen, to allow for condensation of the sample through the Schlenk line. The sample was then removed for analysis through mass spectrometry.

You’ve just watched JoVE’s introduction to conducting reactions below room temperature. You should now understand ice-water, dry-ice, and liquid nitrogen cooling baths, and why they are chemically important.

Thanks for watching!

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