Esecuzione di reazioni al di sotto della temperatura ambiente
Fonte: Laboratorio della Dott.ssa Dana Lashley - College of William and Mary
Dimostrazione di: Matt Smith
Quando si formano nuovi legami nel corso di…
Configurazione del bagno di raffreddamento
Per un allestimento generale, preparare il bagno di raffreddamento preferito come descritto di seguito e immergere il pallone di reazione nel bagno (Figura 1). Non riempire il recipiente del bagno fino in fondo, ma lasciare abbastanza spazio per consentire l'immersione del pallone di reazione.
Nota: se la reazione è sensibile all'umidità, prestare molta attenzione quando si aggiungono reagenti al pallone o a qualsiasi altra parte dell'apparecchio(ad esempio un imbuto che cade). Se viene generata un'apertura mentre la vetreria è immersa nel bagno di raffreddamento, l'aria a temperatura ambiente scorre rapidamente all'interno e trasporta l'umidità.
Figura 1. Esempio per un bagno di raffreddamento allestito in un pallone a fondo tondo a tre colli con imbuto cadente, termometro in atmosfera inerte.
1. Fare un bagno di acqua ghiacciata
- Per un bagno di acqua ghiacciata con un additivo, pesare e aggiungere la quantità appropriata di ghiaccio al recipiente da bagno scelto. Un Dewar è utile ma non necessario. Il recipiente può essere di plastica, gomma(ad esempio un secchio) o vetro(ad esempio un grande piatto di cristallizzazione). Per questo esperimento, aggiungere 500 g di ghiaccio a un recipiente da 1 L.
- Pesare la quantità appropriata di additivo consultando un bagno di ghiaccio (Tabella 1) e aggiungere l'additivo al ghiaccio. Per questo esperimento, pesare e aggiungere 165 g (=5x 33 g) di NaCl al recipiente del bagno.
- Aggiungere una piccola quantità di acqua deionizzata al recipiente del bagno e mescolare accuratamente usando un'asta di agitazione. Aggiungere acqua quanto basta fino a coprire tutto il ghiaccio.
- Controllare con un termometro per assicurarsi che sia stata raggiunta la temperatura desiderata. Regolare la quantità di additivo se necessario. Il bagno non manterrà la sua temperatura per molto tempo e le regolazioni devono essere effettuate in intervalli frequenti di circa ogni 20-30 minuti. Per questo potrebbe essere necessario pipettare parte dell'acqua nella vasca da bagno e aggiungere più ghiaccio e additivo.
| Sostanza | g/100 g H2O | Temperatura finale (°C) |
| Na2CO3 | 20 | -2.0 |
| NH4NO3 | 106 | -4.0 |
| NaC2H3O2 | 85 | -4.7 |
| NH4Cl | 30 | -5.1 |
| NaNO3 · | 75 | -5.3 |
| Na2S2O3 ● 5H2O | 110 | -8.0 |
| CaCl2● 6H2O | 41 | -9.0 |
| Kcl | 30 | -10.9 |
| KI | 140 | -11.7 |
| NH4NO3 | 60 | -13.6 |
| NH4Cl | 25 | -15.4 |
| NH4NO3 | 45 | -16.8 |
| NH4SCN | 133 | -18.0 |
| NaCl | 33 | -21.3 |
| CaCl2 ● 6H2O | 81 | -21.5 |
| H2SO4 (66,2%) | 23 | -25 |
| NaBr · | 66 | -28 |
| H2SO4 (66,2%) | 40 | -30 |
| C2H5OH (4°) | 105 | -30 |
| MgCl2 | 85 | -34 |
| H2SO4 (66,2%) | 91 | -37 |
| CaCl2 ● 6H2O | 123 | -40.3 |
| CaCl2 ● 6H2O | 143 | -55 |
Tabella 1. Miscele di raffreddamento sale/ghiaccio ottenute mescolando i sali con acqua o ghiaccio alle temperature specificate e nelle quantità specificate. 1
2. Fare un bagno di ghiaccio secco
- Indossare guanti di protezione criogenica e occhiali di sicurezza. Praticalo sempre quando maneggi il ghiaccio secco e non toccarlo mai a mani nude in quanto può bruciare rapidamente la pelle e causare congelamenti.
- Per una nave da bagno con un volume di circa 1 L, prendi circa 1/3 di un blocco di ghiaccio secco (di solito disponibile in blocchi da ~ 2 libbre) e suddividilo in alcuni pezzi più piccoli.
- Aggiungere i pezzi di ghiaccio secco al recipiente del bagno.
- Aggiungere lentamente il solvente organico(ad esempio acetone) al ghiaccio secco mescolando con un'asta di vetro. C'è una vigorosa frizzantezza a causa dello sviluppo di gas CO2.
- Continuare ad aggiungere lentamente solvente e mescolare fino a quando non si forma un impasto omogeneo e la maggior parte del ghiaccio secco si dissolve. Questo per garantire che il trasferimento di calore al pallone di reazione sia il più uniforme possibile.
- Inserire un termometro a temperatura fredda nella vasca da bagno per garantire che venga raggiunta la temperatura desiderata.
- Controllare il bagno di ghiaccio secco a intervalli regolari e aggiungere altri pezzi di ghiaccio secco quando si nota un aumento della temperatura del bagno. Il tempo di intervallo dipende dal grado di isolamento, ma di solito è di circa ogni 45-60 minuti.
3. Fare un bagno di azoto liquido
- Indossare guanti di protezione criogenica e occhiali di sicurezza. Praticalo sempre quando maneggi l'azoto liquido in quanto può bruciare rapidamente i tessuti cutanei e i fluidi oculari, causando congelamenti o danni permanenti agli occhi.
- Per un bagno senza additivi, aggiungere la quantità appropriata di N2 a un Dewar per ottenere una temperatura di -196 °C. Passare al passaggio 3.3 se questa è la temperatura desiderata.
- Per un bagno con additivi, aggiungere prima un solvente organico di scelta (consultare la Tabella 3 per trovare il solvente giusto per la giusta temperatura) al Dewar, quindi aggiungere lentamente il liquido N2 al solvente.
- Inserire un termometro a temperatura fredda nella vasca da bagno per assicurarsi che sia stata raggiunta la temperatura desiderata. A differenza degli altri bagni, il bagno liquido N2 all'interno di un Dewar mantiene la sua temperatura per ore alla volta.
- Controllare il bagno a intervalli appropriati (alcune ore) per vedere se è necessario più N2.
Alcune reazioni chimiche devono essere eseguite al di sotto della temperatura ambiente per motivi di sicurezza o per ottenere il prodotto desiderato.
Un bagno di raffreddamento consente di mantenere un sistema a un certo intervallo di temperatura per tutta la durata della reazione. Ciò si ottiene posizionando il pallone di reazione nel bagno, raffreddando la reazione senza mai avere un contatto diretto con i reagenti.
Il bagno è tipicamente un recipiente ben isolato, come un pallone Dewar, contenente i componenti criogenici necessari per raggiungere la temperatura desiderata. In configurazioni semplici come questa, la temperatura non è stabile e il bagno deve essere monitorato e regolato durante tutta la procedura.
Questo video esplorerà i diversi bagni di raffreddamento regolarmente utilizzati per eseguire reazioni al di sotto della temperatura ambiente.
Durante una reazione chimica, le specie coinvolte devono scontrarsi per formare nuovi legami. L'aumento della temperatura aumenta l'energia interna del sistema e farà sì che queste specie si muovano più rapidamente, il che significa che si scontreranno più spesso. Di conseguenza, le reazioni procedono più velocemente a temperature più elevate.
Tuttavia, in alcuni casi, è auspicabile effettuare reazioni a basse temperature, nonostante l'abbassamento della velocità di reazione. Ad esempio, alcune reazioni sono troppo vigorose e devono essere raffreddate per evitare fuoriuscite e accumuli di pressione. Le reazioni altamente esotermiche potrebbero anche traboccare rapidamente e schizzare fuori se non raffreddate, creando un pericolo per la sicurezza.
Il raffreddamento può essere utilizzato per fornire un vantaggio economico. Ad esempio, prevenire l'ebollizione di un solvente o la decomposizione di un reagente consente di risparmiare tempo e risorse.
Il raffreddamento viene spesso utilizzato anche per controllare quale prodotto viene prodotto da una reazione che ha percorsi concorrenti. In queste reazioni, il percorso con l'energia di attivazione più bassa viene generato a temperature più basse, mentre il percorso con l'energia di attivazione più alta è preferito a temperature più elevate.
Ora che hai capito l'importanza di eseguire reazioni al di sotto della temperatura ambiente, diamo un'occhiata a come preparare vari tipi di bagni di raffreddamento.
I bagni di acqua ghiacciata sono facili da configurare e sono disponibili in ogni laboratorio di chimica didattica. Mentre l'acqua ghiacciata stessa ha una temperatura di 0 ? C, una depressione del punto di fusione può essere ottenuta mediante l'aggiunta di determinati sali.
Ciò consente ai bagni di acqua ghiacciata di raggiungere una temperatura di -40 °C. La temperatura finale può essere regolata aumentando o diminuendo la concentrazione dell'additivo salino.
Per allestire un bagno di acqua ghiacciata, iniziare pesando le quantità appropriate di additivo di ghiaccio e sale, come indicato nella tabella del bagno di ghiaccio che si trova nel protocollo di testo.
Quindi, aggiungi il sale al ghiaccio. Versare una piccola quantità di acqua deionizzata nel contenitore. Usando un'asta per mescolare, mescolare accuratamente il bagno.
Ora che il bagno è stato allestito, controllare con un termometro per assicurarsi che sia stata raggiunta la temperatura desiderata. In caso contrario, aggiungere altro sale se necessario. Quando viene raggiunta la temperatura corretta, posizionare il recipiente di reazione nel bagno di ghiaccio.
I bagni di acqua ghiacciata non mantengono la loro temperatura a lungo e devono essere regolati ogni 20-30 minuti. Per mantenere la temperatura target, potrebbe essere necessario rimuovere l'acqua liquida e aggiungere altro ghiaccio e sale.
Per temperature fino a -78 ? C, vengono utilizzati bagni di ghiaccio secco. Il ghiaccio secco è anidride carbonica solida, quindi un efficiente trasferimento di calore da esso a un recipiente di reazione richiede un solvente. Perché il ghiaccio secco sublima a -78 ? C, un solvente con un punto di congelamento inferiore che deve essere utilizzato se si vuole raggiungere questa temperatura. I solventi con punti di congelamento più elevati possono essere utilizzati per creare bagni di ghiaccio secco più caldi. Per preparare un bagno di ghiaccio secco, inizia indossando guanti di protezione criogenica e occhiali di sicurezza. Non lasciare mai che il ghiaccio secco tocchi la pelle nuda.
Per un 1? L. bagno, ottenere circa 1/3 di blocco di ghiaccio secco e spezzettarlo in pezzi più piccoli nel contenitore.
Quindi, aggiungere lentamente il solvente organico scelto al ghiaccio secco mescolando con una bacchetta di vetro. Ci sarà una vigorosa effervescenza man mano che si svilupperà l'anidride carbonica.
Continuare ad aggiungere lentamente il solvente e mescolare fino a quando la maggior parte del ghiaccio secco non si scioglie, formando un impasto omogeneo. Ciò garantisce che il trasferimento di calore al pallone di reazione sia il più uniforme possibile.
Utilizzando un termometro a temperatura fredda o una termocoppia, assicurarsi che il bagno abbia raggiunto la temperatura desiderata, quindi posizionare il recipiente di reazione nel bagno.
Monitorare il bagno a intervalli regolari e aggiungere pezzi di ghiaccio secco quando si nota un aumento della temperatura del bagno.
Infine, quando la temperatura del bagno desiderata è inferiore a quella che il ghiaccio secco può fornire, viene utilizzato l'azoto liquido. L'azoto liquido ha un punto di fusione di -196 ? C, e i solventi sono necessari solo quando si creano bagni più caldi.
A causa delle temperature estremamente basse dell'azoto liquido, un Dewar è l'unico recipiente accettabile.
Per preparare un bagno di raffreddamento con azoto liquido, iniziare indossando occhiali di sicurezza e guanti di protezione criogenica. Prestare attenzione quando si maneggia l'azoto liquido, poiché può causare congelamento e danni permanenti agli occhi.
Per un bagno con additivi, determinare il solvente organico appropriato per la temperatura desiderata, come mostrato nella tabella dell'azoto liquido che si trova nel testo. Aggiungere il solvente al Dewar, quindi aggiungere lentamente l'azoto liquido.
Inserire un termometro a temperatura fredda o una termocoppia nella vasca per assicurarsi che sia stata raggiunta la temperatura desiderata. Quindi, posizionare il recipiente di reazione nella vasca.
Per un bagno senza additivi, è sufficiente aggiungere la quantità appropriata di azoto al Dewar per ottenere una temperatura fino a -196?? C.
Monitorare il bagno a intervalli regolari per vedere se è necessario ulteriore azoto.
Molti tipi diversi di reazioni, tra vari discepoli scientifici, utilizzano bagni di raffreddamento per funzionare al di sotto della temperatura ambiente.
Anche i processi meccanici di laboratorio, proprio come le reazioni molto esotermiche, possono creare calore indesiderato.
In questo esempio, il tetrasilicato di rame bario sfuso è stato preparato attraverso la sintesi sia allo stato solido che al flusso fuso. Quindi, questi materiali stratificati sono stati esfoliati utilizzando tecniche di sonicazione.
La sonicazione utilizza le onde sonore per agitare le particelle. Tuttavia, poiché si tratta di un processo ad alta energia, può creare calore in eccesso in un campione.
Pertanto, è stato utilizzato un bagno di acqua ghiacciata per raffreddare il campione durante il processo di sonicazione di un'ora. Prevenire questo riscaldamento eccessivo ha garantito l'integrità e la coerenza della resa del prodotto.
In questo esempio, è stato utilizzato un bagno di ghiaccio secco per garantire che il diiodometillitio fosse sintetizzato dalla deprotonazione del diiodometano.
I reagenti sono stati aggiunti a un pallone a fondo tondo contenente una barra di agitazione. Quindi, la fiaschetta a fondo tondo veniva posta in un Dewar. Ghiaccio secco e acetone furono aggiunti al Dewar e l'intero apparato fu coperto per ridurre al minimo l'esposizione alla luce. Mantenere una bassa energia del sistema era essenziale per la stabilità del prodotto.
I bagni di ghiaccio secco e azoto liquido sono spesso utilizzati come trappole fredde per condensare i campioni. In particolare, queste trappole fredde possono favorire il trasporto sicuro di composti sensibili all'aria, prevenendo al contempo la contaminazione delle apparecchiature. In questo esempio, è stata utilizzata una trappola fredda con azoto liquido per condensare un campione volatile e sensibile all'ossidazione, per la successiva preparazione per l'analisi spettrometrica di massa.
Il sistema è stato prima pulito e riscaldato, per rimuovere eventuali contaminanti. La provetta bloccabile è stata quindi immersa in azoto liquido, per consentire la condensazione del campione attraverso la linea Schlenk. Il campione è stato quindi rimosso per l'analisi attraverso la spettrometria di massa.
Hai appena visto l'introduzione di JoVE alla conduzione di reazioni al di sotto della temperatura ambiente. Ora dovresti capire i bagni di raffreddamento con acqua ghiacciata, ghiaccio secco e azoto liquido e perché sono chimicamente importanti.
Grazie per l'attenzione!
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Q1: Why do some chemical reactions need to be performed below room temperature?
Reactions are cooled for several reasons: to prevent vigorous or highly exothermic reactions from boiling over and creating safety hazards, to control which product forms when competing reaction pathways exist, and to preserve reagents or solvents from decomposition. Lower temperatures favor pathways with lower activation energy, allowing chemists to obtain desired products while maintaining safety.
Q2: How does temperature affect the rate of a chemical reaction?
Raising temperature increases molecular movement and collision frequency between reactant species, causing reactions to proceed faster. The rule of thumb states that increasing temperature by 10 K approximately doubles the reaction rate. However, despite this acceleration, chemists sometimes deliberately cool reactions to control selectivity, prevent decomposition, or manage exothermic heat release.
Q3: What is an ice-water bath and how is it prepared?
An ice-water bath is the simplest cooling method, reaching 0°C naturally or -40°C with salt additives that depress the freezing point. Prepare it by mixing weighed ice and salt with deionized water, then stir thoroughly. Check the temperature with a thermometer and adjust salt concentration as needed. These baths require monitoring every 20-30 minutes and must be refreshed with ice and salt to maintain temperature.
Q4: What are dry-ice baths used for and how do you set one up?
Dry-ice baths reach temperatures down to -78°C and are used when ice-water baths are insufficient. Prepare by wearing cryogenic protection gloves and safety goggles, then slowly add an organic solvent to dry-ice pieces while stirring with a glass rod. Continue until a homogenous slurry forms, ensuring uniform heat transfer. Monitor regularly and add dry-ice chunks when temperature rises.
Q5: When is liquid nitrogen used as a cooling bath and what precautions are necessary?
Liquid nitrogen cooling baths reach -196°C and are used when lower temperatures than dry-ice provides are required. A Dewar flask is the only acceptable vessel due to extreme cold. Wear safety goggles and cryogenic protection gloves at all times, as liquid nitrogen causes frostbite and permanent eye damage. Add solvent for warmer baths or use nitrogen alone for maximum cooling.
Q6: How do cooling baths prevent direct contact between reagents and cooling agents?
Cooling baths work by placing the reaction flask inside an insulated vessel such as a Dewar flask containing cryogenic components. The reagents never touch the cooling bath directly; instead, heat transfers through the flask walls. For effective temperature transfer, solvents are often mixed with cryogenic components, and additives like salts lower the freezing point of the mixture to achieve desired temperatures.
Q7: What are practical applications of cooling baths in laboratory chemistry?
Cooling baths are used in diverse applications including sonication processes that generate excess heat, synthesis of air-sensitive compounds requiring low system energy, and cold traps for condensing volatile samples. For example, ice-water baths cool samples during high-energy sonication, while dry-ice and liquid nitrogen baths condense oxidation-sensitive compounds for analysis via mass spectrometry or preparation for growing crystals for x-ray diffraction analysis.