方法論記事

有機リン化合物を用いたシリコン表面およびナノワイヤの単層接触ドーピング

DOI：

10.3791/50770

⸱

2013年12月2日

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1Institute of Chemistry, The Hebrew University of Jerusalem, 2Center for Nanoscience and Nanotechnology, The Hebrew University of Jerusalem

この記事について

サマリー

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シリコン界面の表面ドーピングの詳細な手順が提供されています。超浅面ドーピングは、リン含有単分子膜と迅速なアニーリングプロセスを使用することによって実証されます。この方法は、巨視的な領域表面だけでなく、ナノ構造のドーピングにも使用できます。

要約

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単層接触ドーピング(MLCD)は、表面やナノ構造1をドーピングする簡単な方法です。MLCDは、ナノメートルスケールで高度に制御された超浅くシャープなドーピングプロファイルの形成をもたらします。MLCDプロセスでは、ドーパント源はドーパント原子を含む単層です。

この記事では、シリコン基板とシリコンナノワイヤの表面ドーピングの詳細な手順を示します。リンドーパント源は、シリコン基板上にテトラエチルメチレンジホスホネート単分子膜を使用して形成されました。この単層含有基板を、手付かずの固有シリコンターゲット基板と接触させ、接触させながらアニールしました。ターゲット基板のシート抵抗は、4点プローブを用いて測定した。固有のシリコンナノワイヤは、気液固体(VLS)メカニズムを使用した化学蒸着(CVD)プロセスによって合成されました。金ナノ粒子は、ナノワイヤ成長の触媒として使用されました。ナノワイヤを穏やかな超音波処理によりエタノールに懸濁した。この懸濁液は、窒化ケイ素誘電体の最上層を有するシリコン基板上にナノワイヤをドロップキャストするために使用されました。これらのナノワイヤは、固有のシリコンウェーハに使用されたのと同様の方法でリンをドープしました。標準的なフォトリソグラフィープロセスを使用して、ナノワイヤベースの電界効果トランジスタ(NW-FET)を形成するための金属電極を作製しました。代表的なナノワイヤデバイスの電気的特性を、半導体デバイスアナライザーとプローブステーションで測定しました。

概要

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FinFet2,3のような高度な半導体デバイスアーキテクチャや、ナノワイヤベースのセンサーや太陽電池4-7のようなナノ構造ベースのデバイスと同様に、巨視的な領域を持つ半導体構造の制御された表面ドーピングは重要です。私たちは最近、ドーパントの投与量と拡散プロファイルを制御しながら、巨視的およびナノメートル的な寸法のシリコン界面の再現性のある均一な表面ドーピングのための単層接触ドーピング(MLCD)を導入しました1。MLCDの重要な特徴は、単分子膜の形成が「ドナー基板」と呼ばれる基板に制限されていることです。MLCDは、単層接触ドーピング(MLCD)に必要なプロセスステップの一部を簡素化し、補完的な表面ドーピング機能を提供します8。ドナー基板に自己制限性表面化学を用いてドーパント含有単分子膜を装填すると、ドナー基板をドーピング対象の基板(「ターゲット基板」)に接触させ、接触した状態で両基板をアニールします。アニールプロセス中、ドーパント原子はドナー基板と標的基板の両方に拡散し、高温で活性化されます。MLCDはドーパント原子の高エネルギー注入を必要としないため、プロセス中に半導体格子に構造的な損傷を与えることはなく、それ以上のアニールステップも必要ありません。ドーパント拡散の良好な制御は、急速な熱プロセスパラメータを制御することにより可能です。数ナノメートルまでの超浅く均一なドーパント拡散長を容易に実現できます。プロセスシーケンスから単分子膜を分離することで、プロセスが簡素化され、プロセスパラメータの制御が容易になり、他の方法では不可能だったドーピングスキームの新たな可能性が開かれます。シリコン中のリンの溶解限界まで高いドーパントレベルを達成するには、複数のMLCDドーピングプロセスを連続して適用することが可能です。要約すると、従来のドーピング法は、超浅いドーピングプロファイルを製造するための固有の制限に悩まされています。これは、超浅い注入に必要な低注入エネルギーに固有の、発生源濃度、全体的な線量、およびエネルギー分布の固有の統計的変動によるものです。MLCDは、表面ドーピングのための簡単な手段を提供します、これは、半導体表面で排他的に形成された自己制限単層化学でドーパント源を生成するための堅牢な表面化学を利用することにより、原子スケールでのドーパント用量と位置の正確な制御に依存するMLCDのユニークな機能の結果です。

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プロトコル

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1. 表面のクリーニング

  1. 1:3過酸化水素(30%)と濃硫酸を混合して酸性ピラニア溶液を調製します.
    注意:ピラニア溶液は非常に強力で危険な酸化剤であるため、細心の注意を払って使用する必要があります。これらの溶液は、有機溶媒と接触すると爆発する可能性があります。適切なトレーニングと安全装置を備えた資格のある担当者のみが手順を実行できます。
  2. 基質(後でドナーおよびターゲット基質として使用)を適切なホルダーに入れ、ピラニア溶液に15分間挿入します。
  3. サンプルを脱イオン水で3回すすぎます。
  4. 1:1:5水酸化アンモニウム(25%)、過酸化水素(30%)、脱イオン水を混合して、ベースとなるピラニア溶液を調製します。
  5. 基質(後でドナーおよびターゲット基質として使用)を適切なホルダーに入れ、ベースピラニア溶液に挿入し、60°Cの超音波浴に8分間置きます。
  6. サンプルを脱イオン水で3回すすぎます。
  7. サンプルをエタノールですすぎ、窒素の流れの下でブロードライします。
  8. サンプルを115°Cのオーブンで10分間乾燥させます。

2. 単層形成

  1. メシチレン中のテトラエチルメチレンジホスホネートの1% v / v溶液を調製します。
  2. メチレンジホスホネートメシチレン溶液を含む耐圧バイアルにドナー基質を入れ、密封し、100°Cで2時間加熱します
    重要:密封されたバイアル内の溶媒を加熱すると、圧力が発生します。使用する容器が適切であり、発生する圧力に耐えるように注意する必要があります。溶媒が入った密閉バイアルは、溶媒沸点の近くまたはそれ以上に加熱しないでください。バイアルは熱いうちは開けないでください。
  3. バイアルを冷まし、バイアルを開き、サンプルをメシチレンで3回、ジクロロメタンで3回すすぎ、窒素流でブロードライします
    ※ナノワイヤのドーピングについてはステップ3に続き、ウェーハのドーピングについてはステップ5に進んでください。

3. ナノワイヤ合成

  1. 顕微鏡のスライドガラスを酸素プラズマで2分間洗浄します。
  2. スライドにポリ-L-リジン溶液を数滴塗布してスライドを完全に覆い、5分間待ってから脱イオン水ですすぎ、窒素でブロードライします。
  3. スライドに金コロイド溶液を数滴垂らして完全に覆い、2分間待ってからDI水ですすぎ、窒素でブロードライします。
  4. 酸素プラズマを使用して30秒間有機汚染物質を除去します。
  5. 金ナノ粒子を含ませたスライドガラスをCVDチャンバーに挿入し、排気します。
  6. チャンバーを440°C、35 torr、50 sccmのH2の流れで事前に平衡化します。
  7. SiH4ガス、2 sccmの流れを流すことにより、蒸着プロセスを開始します。CVDプロセスを30分間行うと、長さ約50μmのナノワイヤが得られます。
  8. ナノワイヤの長さを測定します(SEMまたは暗視野フィルターを使用した光学顕微鏡による)。光学顕微鏡を使用してサンプルの端に立っているナノワイヤーの長さを測定すると、表面に平行に突き出たワイヤーを簡単に見つけることができます。

4. 基板上へのナノワイヤドロップキャスティング

  1. ナノワイヤーをエタノールに懸濁します。ステップ3で調製したナノワイヤーフィルムを塗布したスライドをバイアルに入れ、エタノールを加えてスライドを~1cmの過剰液面で覆います。
  2. バイアルを3秒間超音波処理すると、溶液はわずかに濁るはずです
    重要:懸濁したナノワイヤは、懸濁液が安定していないため、凝集する傾向があります。したがって、調製後すぐに、凝集が行われる前に使用する必要があります。
  3. 150°Cに予熱したホットプレート上にSi3N4/SiO2/Si基板を置き、加熱した表面にナノワイヤ懸濁液を数滴加えます。液体が乾燥したら、暗視野フィルター付きの光学顕微鏡を使用して、ドロップキャストプロセス後の表面上のナノワイヤの密度を確認します。単一ナノワイヤデバイスの高収率を達成するためには、このプロセスは、1mm2あたり約100ナノワイヤの表面密度、最小ナノワイヤ長~20μmをもたらす必要があります。

5. 急速熱アニール

  1. ターゲット基板(前のステップで基板に鋳造された真性Siウェーハまたはナノワイヤドロップ)をドナー基板上に配置し、ターゲットがドナー基板に向くようにします。
  2. 2つの基板をRTAチャンバーにセットし、チャンバーのドアを閉じます。
  3. チャンバーを避難させ、アルゴンでパージしてから、再度避難してください。このステップにより、酸素やその他の望ましくないガス残留物がチャンバー内に残らないことが保証されます。
  4. 必要な温度と時間で基板をアニールします。ドーピングレベルはシート抵抗値で示され、アニール時間と温度によって異なります(図1)。1,000°Cのアニール温度と40秒のアニール時間のプロセスを実演します。通常、5〜120秒のアニール時間が適用されます。温度上昇時間は、アニールシステムの仕様に応じて、できるだけ短くする必要があります。ここでは、室温からプロセス温度まで6秒のランプ時間を使用します。

6. シート抵抗測定

  1. MLCDをドープしたサンプルを1%フッ化水素酸溶液に5分間浸し、酸化膜を除去します。
  2. 脱イオン水、イソプロパノールですすぎ、窒素流でブロードライします。
  3. 4点プローブセットアップを使用してシート抵抗を測定します。この例では、Jandel RM3-ARを使用し、専用の自動シート抵抗測定システムを備えています。印加される一般的な電流は1〜10μAの範囲です。

7. ナノワイヤデバイスの作製と評価

  1. ホットプレート上でサンプルを120°Cで5分間加熱します。
  2. AZ nLOF2020フォトレジストを4,000rpmでスピンコートします。
  3. 真空ホットプレートを使用して、サンプルを110°Cで75秒間焼きます。
  4. 365nmの光源で40mJ/cm2でマスクアライナーと電極パターンマスクを使用して露光します。
  5. 110°Cで75秒間さらした後、真空ホットプレートでサンプルを再度焼きます。
  6. AZ726MIF溶液中でサンプルを70秒間現像し、脱イオン水ですすぎ、窒素流でブロードライします。
  7. 電子ビーム蒸発器で100nmのニッケルを蒸発させます。
  8. 高温(80°C)N-メチル-2-ピロリドン(NMP)溶媒によるリフトオフを行います。
  9. 基板を検査して、プロセスで正常に形成されたNW-FETデバイスを特定し、その位置を登録します。これは、アドレスマーカーが形成されていれば、暗視野フィルター付きの光学顕微鏡を使用して簡単に行うことができます。
  10. 選択したデバイスのI-V曲線を、半導体デバイスアナライザーとプローブステーションのセットアップを使用して測定します。サンプルを、分析器にゲート端子として接続されている導電ステージに置きます。プローブステーションの顕微鏡カメラを使用して、デバイス電極の近くにあるプローブ針に近づき、針で電極にそっと触れます。ニードルは、ソース端子とドレン端子としてアナライザーに接続する必要があります。

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結果

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図1にリン-MLCD表面ドーピングプロセスの代表的な結果を示します。真性シリコンウェーハをリンMLCDで処理したため、シート抵抗値が単調に減少しました。シート抵抗値は、図1の3つのトレースに示すように、アニール時間が長くなり、アニール温度が高くなると減少します。シート抵抗値は、活性化ドーパント濃度と相関させることができます。シート抵抗値が低いほどドーピングレベルが高いことを示し、その逆も同様です。アニール温度が高く、アニール時間が長くなると、ドーピングレベルが高くなり、シート抵抗値が低くなります。アニール時間をさらに増加させても、単層ドーパント源は限られた源であり、限られた源拡散体制につながるため、シート抵抗のさらなる減少にはつながらないことに注意してください。実際、長いアニール時間では、内因性シリコンバルク材料への深い拡散によるドーパントの希釈により、シート抵抗の増加が観察されることがよくあります。

図2に、固有のNWおよびMLCDドープデバイスの一般的なNW-FETデバイスのI...

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ディスカッション

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MLCDはシンプルで再現性のある方法です。ただし、表面の洗浄と単層形成には注意が必要です。MLCDプロセスの前に表面をピラニアで洗浄することは、不純物の可能性を回避する目的だけでなく、プロセス間で再現性のある結果を提供する再現性のある単層形成のための表面の初期化にも重要です。ピラニア処理は、単層の形成のために前駆体分子を表面に結合させるために必要な表面基のヒドロキシル化をもたらします。洗浄と活性化は酸素プラズマによっても達成できますが、ドーピング結果に影響を与える表面に荷電種が組み込まれているため、推奨されません。得られるドーピングプロファイルは、アニール時間と温度によって制御できます。

MLCDは自己制限的な表面化学に依存しており、その結果、ドナー基板の界面にドーパント含有分子の単一分子層(単層)が形成されます。ドーパント源として単層を使用すると、明確に定義された初期ドーパント投与量が保証され、ドーパントは表面ドーピングのために意図された界面と接触する界面に配置されます。MLCDは、ドナー基板上の単層形成ステップがターゲット基板から分離されるように設計されています。単層形成に別の...

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開示事項

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利益相反は宣言されていません。

謝辞

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この研究は、光誘起プロセスのためのファルカスセンターによって部分的に資金提供されました。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
高純度シリコンウェーハTopsil-50
nm Si3N4/50 nm SiO2/Siウェーハシリコンバレー マイクロエレクトロニクス-
硫酸 98%BioLab19550523
過酸化水素 30%J.T. Baker2190-03
水酸化アンモニウム 25%J.T.ベーカー6051
エタノールJ.T.ベーカー8025
メシティレンシグマM7200
ジクロロメタンマクロン4881-06
テトラエチルメチレンジホスホネートアルドリッチ359181
鉱物油シグマM3516
フッ化水素酸 49%J.T.ベーカー9564-06
イソプロパノールJ.T. ベイカー9079-05
N-メチル-2-ピロリドン J.T. ベイカー9397-05
AZ nLOF2020AZ Electronic MaterialsnLOF 2020
AZ 726 MIFAZ Electronic Materials726 MIF
Poly-L-Lysine solutionSigmaP8920
金コロイドソリューションテッド・ペラ82160-80
RTAシステムAnnealSysMicroAS
4点プローブ シート抵抗測定システムジャンデルRM3-AR
マスクアライナーSussMA06
電子ビーム蒸発器VSTTFDS-141E
半導体分析装置アジレントB1500A
CVDシステム--自家製

参考文献

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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