可視光応答型光触媒としてペリレンを使用した官能ビニルモノマーの原子移動ラジカル重合

サマリー

ペリレンを可視光光触媒として用いた官能化ビニルモノマーの原子移動ラジカル重合の方法が記載されています。

要約

ペリレンを可視光光触媒として使用したビニルモノマーの原子移動ラジカル重合の標準化された技術が紹介されています。この手順は、不活性雰囲気下で、空気および水の排除技術を使用して行われます。重合の結果は、使用するモノマー、開始剤、触媒の比率、反応濃度、溶媒、光源の性質に影響されます。重合の時間的制御は、可視光源をオフにしたりオンにしたりすることで実行できます。得られたポリマーの分散性が低く、鎖状に伸長してブロック共重合体を形成する能力は、重合の制御を示唆しており、鎖末端基分析は、原子間移動ラジカル重合メカニズムを支持する証拠を提供します。

概要

技術的に進歩したポリマーの合成には、ポリマーの分子量、分散性(Ð)、組成、および構造に対する正確な制御が必要です。^1,2 制御ラジカル重合法(CRP)^3-8は、明確に定義されたポリマーの合成に革命をもたらし、原子間移動ラジカル重合法(ATRP)は、主に操作の容易さと合成の多様性により、最も使用されているCRPです。^9-14 ATRPの核心は、重合を可逆的に不活性化し、増殖するラジカル種と休眠種との間の平衡を制御する能力です。低濃度の活性ラジカルを強制することで、二分子終結経路が大幅に最小限に抑えられ、明確に定義されたポリマーの合成が可能になります。

伝統的なATRPは、この平衡を媒介する遷移金属触媒に依存しています。³ これらの金属触媒は、ポリマー製品を汚染し、生物医学または電子用途での実装を妨げると同時に、環境問題を引き起こします。触媒濃度をppmレベルまで低減するために大きな進歩が見られましたが、これらの方法論ではより厳しい実験条件が必要であり、金属汚染はまだ完全には排除されていません。^15,16

可逆的付加フラグメンテーション^{トランスファー17,18}およびニトロキシド媒介重合^19,20は、ATRPよりも使用頻度が低いものの、金属触媒を必要としないCRPです。³ 最近、有機触媒を使用できるATRPの可逆的連鎖移動²¹および可逆的錯体^化22,23の変異体が報告されました。ただし、これらの方法論ではヨウ化アルキル開始剤の使用が必要であり、ATRPで一般的に使用される臭化アルキルでは効果がありません。非常に望ましいCRPは、従来のATRPの性能、実現可能性、および堅牢性に匹敵すると同時に、温和な条件下で有機触媒によって触媒されます。

ここでは、ペリレンを可視光光触媒として使用した官能化ビニルモノマーのラジカル重合の方法論について説明します。化学量論、濃度、時間、光束などのパラメータを最適化することで、ポリマーの分子量を制御することができます。^24、25最近、フェノチアジン誘導体をメタルフリーATRPの光触媒として使用して、同様の方法論が導入されました。^26、27重合触媒の分野の研究者は常に新しい触媒システムを開発しているため、多くの指標で触媒の性能を比較する能力が不可欠です。この比較能力は、実験を行う研究者側の手続きの一貫性と明確さに大きく依存しています。そのため、このビデオを使用して、これらのポリマーが合成および特性評価される方法を正確に伝えることが私たちの目標です。

プロトコル

注意：このプロトコルで使用される化学物質の多くは、有害物質です。化学物質等安全データシート（MSDS）を参照し、これらの物質を扱う際には、適切な個人用保護具（P​​PE）を使用します。

1.精製、準備、および試薬の保管

1. 製造業者のプロトコルに従って、溶媒精製システムを用いて使用される全ての溶媒を精製します。溶媒精製システムが使用できない場合、（ 例えば、モレキュラーシーブをCaH ₂ など ）乾燥剤を使用して蒸留。室温でグローブボックス中の窒素雰囲気下で乾燥させ、店舗溶媒一度。
2. 製造業者のプロトコルに従って真空蒸留して、すべてのモノマーを精製します。一度冷蔵庫に窒素雰囲気下で暗所ボトルで、店舗モノマーを蒸留しました。
3. 製造業者のプロトコルに従って真空蒸留により開始剤を精製します。 、店舗イニシエータで蒸留した後冷蔵庫で窒素雰囲気下で暗いボトル。
4. 製造業者のプロトコルに従って、昇華によりペリレンを精製します。昇華した後、室温でベンチトップにペリレンを格納します。
5. CDCl ₃中の100グラムボトルに25.0ミリグラムのBHTを添加することにより、重クロロホルム（CDCl ₃中）にブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）250ppmの溶液を調製します。ベンチトップ上でこのソリューションを準備し、格納します。

光触媒としてペリレンを用いたメタクリル酸メチルの2光重合

1. すべての試薬は室温に戻します。このような固体粒子の変色や形成などの汚染の兆候がないことを確認するために使用する前にすべての試薬を、点検してください。
2. 窒素雰囲気のグローブボックス内で、20ミリリットルのシンチレーションバイアルに小さな撹拌棒を配置します。 2.36ミリグラム（9.38モル、1.00当量）ペリレンのを追加します。
3. 1.00ミリリットルのジメチルホルムアミド（DMF）を追加します。
4. この混合物に1.00ミリリットル（9.38ミリモル、追加千当量）、メチルメタクリレート（MMA）。
5. 1600回転に設定されており、白色発光ダイオード（LED）のストリップによって照らさ撹拌プレート上でバイアルを置きます。他の光源（ 例えば 、頭上の照明、近くの窓）から任意の照明を制限します。
6. ピペットを用いて反応を開始し、16.4μlの追加（93.8マイクロモル、10.0当量）をα-エチルブロモフェニル酢酸（EBP）のこと。
   注意：自然光を使用して、この反応を実行するには、ステップ2.5を無視して、上記の手順に従って、その後、バイアルを密封グローブボックスの外にそれを持って、自然の太陽光により照明領域にバイアルを置きます。
7. 一定の照明の下で24時間反応を撹拌しました。 4.4 - 手順4.1の指示に従って、製品ポリ（MMA）を単離および精製します。

反応の3速度論的解析

1. ベンチトップで、2ミリリットルバイアルにのCDCl ₃溶液中のBHTの0.70ミリリットルを分配し、セプタムキャップで密封。このバイアル私を持参重合が行われているグローブボックスをNTO。
2. 反応混合物の0.20ミリリットルを削除するには、注射器を使用してください。 CDCl ₃中のBHT 250ppmの溶液を含む2 mL瓶の中に注射器の内容物を注入します。バック描画し、重合を完全に消光を確保するために、プランジャーに数回押してください。
3. NMR（核磁気共鳴）分光管に2ミリリットルバイアルの内容を転送します。パーセント変換のための¹ H NMR分光法を介して、このサンプルを分析します^。24
4. ペリレンを使用して、メタクリル酸メチルの重合の具体例については、未反応の単量体（δ= 3.62）（M）のメトキシ水素に相当するピーク下の面積を比較することによって、サンプルの¹ H NMRスペクトルから転化率を計算し以下の式を使用してポリマー（δ= 3.50）（P）のメトキシ水素に対応するピーク下の面積。
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5. 分析の後、清浄な20mLのシンチレーションバイアルにNMR分光管の内容物を注ぎます。減圧下で溶媒を蒸発させます。テトラヒドロフランの1.00ミリリットル（THF）のサンプルを再溶解します。
6. きれいな2ミリリットルバイアルにシリンジフィルターを通してサンプルを送信します。数平均分子量（M _n）、重量平均分子量_（Mw）、分散度（DJ）を決定するために多角度光散乱と結合されたゲル浸透クロマトグラフィー（GPC） によって試料を分析する^。24

製品ポリマーの4単離および精製

1. メタノールの50倍過剰に反応混合物の内容物を注入し、少なくとも1時間攪拌をさせることにより、重合反応を停止。
2. 製造業者の使用による真空濾過によってメタノールからポリ（メチルメタクリレート）を単離しますプロトコル。
   注意：単離方法は、製造されるポリマーに依存して変化します。ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン、真空をブフナー漏斗を用いて、メタノールから沈殿したポリマーを濾過します。ポリ（アクリル酸ブチル）のために、粘性ポリマーからメタノールをデカント。
3. 追加の100ミリリットルのメタノールでポリマーを洗浄します。
4. 再溶解し、ジクロロメタンおよびリピート中のポリマーは、二​​回以上の4.3を介して4.1を繰り返します。

-bポリポリ（MMA）を生成するスチレンとMMAマクロ開始剤の5鎖延長（S）

1. すべての試薬は室温に戻します。このような固体粒子の変色や形成などの汚染の兆候がないことを確認するために使用する前にすべての試薬を、点検してください。
2. 窒素雰囲気のグローブボックス内で、ポリ（MMA）の136ミリグラム（2.34モル、1.00当量）を配置するマクロ開始剤の小撹拌棒を装着した20ミリリットルのシンチレーションバイアルに。
3. 0.59 mgのペリレン（2.34マイクロモル、1.0を追加します。0当量）。
4. 1.00ミリリットルのDMFを追加します。
5. 1600回転に設定されており、白色LEDのストリップによって照らさ撹拌プレート上でバイアルを置きます。他の光源（ 例えば、頭上の照明、近くの窓）から任意の照明を制限します。
6. この混合物に、ピペットを用いてスチレン（S）の1.24ミリリットル（11.7ミリモル、5000当量）を追加します。
7. 一定の照明の下で24時間反応を撹拌しました。 4.4 - 手順4.1の指示に従って、製品ポリ（MMA）-b-ポリ（S）を単離および精製します。

結果

表1は、このメソッドを介して達成可能な重合結果の範囲を示しています。これらのデータは、ペリレンが官能ビニルモノマーの数の重合のための触媒として機能することが可能であることを示しています。特定のモノマー、溶媒、化学量論量、開始剤のような反応パラメーターの数のいずれかの調整、光源が非常に良いからではなく広い範囲の分子量及び分散度を変化させてポリマーをもたらすための1は 、鎖-の結果を示す図拡張実験パート4に記載され、この方法を用いて形成されたポリマーは、継続的重合及びブロック（コ）ポリマーを形成するためのマクロ開始剤として機能することが可能であることを示しています。これらの結果は、一緒に、正しい条件の下で、ペリレンは、可視光を用いた原子移動ラジカル重合を促進するという結論を支持します。

ディスカッション

プロトコルはこの重合法の具体例を示していたが、この反応を行う研究者が利用できるオプションはかなり広いです。修飾は、ATRPが実行されている特定のどんなphotoredoxの最適化を可能にするために、プロトコル全体点の個数で製造することができます。新しいモノマー、開始剤、及び調査下に来るこの反応のための触媒として、反応を実行するために使用される化学量論および溶媒は、反応条件の最適化の一部として変更されるべきであることができます。さらに、個々の実験者が希望する正確な結果への反応を、このような反応濃度、光源（LEDかどうかに自然光）などの他のパラメータを変更するには、ガイドラインとして、表1を使用することを選択し、調整するために温度があります。

この方法論の限界は他の関連する重合に類似しています。反応はoxygに敏感ですENは、各反応成分のように厳密な精製が必要です。この手順の結果が一致することが見出されていない場合には、試薬の汚染は、ほとんど疑わしいです。常に特定のポリマーの溶解性プロファイルに従って異なるポリマーを合成する際にパート3の精製工程を変更...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
ペリレン、最小98.0%	TCIアメリカ	TCP0078-025G	華<
em>N、N-ジメチルホルムアミド	VWR	EM-DX1726-1	オムニソルフ
メチルメタクリレート、99%	VWR	200000-678	前に蒸留し、冷蔵庫エ
チル&α;-ブロモフェニルアセテート	アルドリッチ	554065	使用前に蒸留され、冷蔵庫の
ブチル化ヒドロキシトルエンに保存されます	Aldrich	W218405
Chloroform-D	Cambridge Isotope Labs	DLM-7-100
テトラヒドロフラン	VWR	EM-TX0279-1	オムニソルブ
メタノール	VWR	BDH1135
ジクロロメタン		VWR EM-DX0831-1	オムニソルブ
スチレン、99%	VWR	AAAA18481-0F	使用前に蒸留、保存冷蔵庫
ガラスシンチレーションバイアル、20 ml	VWR	66022-065
スクリュートップバイアル、2 ml	アジレント	5182-0715
セプタムキャップ、スクリュートップバイアル	ジレント	5182-0717
ヘビーウォール圧力容器用、100 ml	シンセウェア	P160005
シリンジ、1 ml norm-ject	VWR	89174-491
NMRチューブ	新時代	NE-UL5-7'
ナイロンシリンジフィルター、0.45 μm	VWR	28143-240
ボックス	Mbraun	LABstar
溶剤精製システム	Mbraun	MB-SPS-800
攪拌器	IKA	3582401
発光ダイオード	Creative Lighting Solutions	CL-FRS1210-5M-12V-WH	5500 K白色LEDの2x 12インチストリップを12 V DC電源の照明に使用しました
LEDの	供給 Creative Lighting Solutions	CL-PS16001-40W
高性能液体クロマトグラフ	Agilent	G1310B, G1322A, G1329B, G1316A
ゲル透過サイズ排除カラム	Agilent	PL1110-6500
マルチアングル光散乱検出器	Wyatt	WTREOS
示差屈折計	Wyatt	WTREX