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方法論記事

硫黄コポリマーマトリックス内リガンドフリーのCdSナノ粒子の合成

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DOI:

10.3791/54047

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2016年5月1日

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1Department of Materials Science and Engineering, University of Washington, 2Molecular Engineering and Sciences Institute, University of Washington, 3Clean Energy Institute, University of Washington, 4Institut für Nanospektroskopie, Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH, 5Department of Chemical Engineering, University of Washington, 6Department of Chemistry, University of Washington

この記事について

サマリー

ここでは、ユニークな硫黄共重合体に基づくリガンドフリーの硫化カドミウム(CdS)ナノ粒子を合成する方法を紹介します。硫黄共重合体は、ナノ粒子合成中に高温溶媒および硫黄源として機能し、反応後にナノ粒子を安定化します。

要約

脂肪族配位子は、通常、ナノ粒子の合成中に、高温溶媒としての機能に加えて、ナノ粒子の成長を媒介するために使用されます。これらの配位子は、溶液中にいるナノ粒子を可溶化して安定化させるのに役立ち、ナノ粒子の形成中に得られるサイズと反応性に影響を与える可能性があります。合成中にリガンドを使用することが広く行われているにもかかわらず、ナノ粒子表面に脂肪族リガンドが存在すると、ナノ粒子の最終使用中に多くの問題が生じ、さらなるリガンドストリッピングまたはリガンド交換手順が必要になります。私たちは、独自の硫黄共重合体を用いて硫化カドミウム(CdS)ナノ粒子を合成する方法を開発しました。この硫黄共重合体は、主に元素状硫黄で構成されており、これは安価で豊富な材料です。硫黄共重合体には、高温溶媒として、またナノ粒子合成中にカドミウム前駆体と反応し、配位子を含まないCdSを生成することができる硫黄源として作用する利点があります。反応中、共重合体の一部のみが消費されてCdSが生成され、残りは高分子状態のままであるため、ナノ複合材料が生成されます。反応が終了すると、共重合体は固体高分子マトリックス内のナノ粒子を安定化させます。その後、ナノ粒子を使用する前に共重合体を除去することができ、有機配位子を持たないナノ粒子が生成されます。この初期の合成技術は、有機配位子の存在が望ましくないさまざまな用途向けに金属硫化物ナノ粒子を生成する方法を提供します。

概要

合成のために有用であることがわかっているが、従来の脂肪族リガンドは、フォトニックおよび電気化学デバイスにおけるナノ粒子の実施のための多くの課題を提示します。脂肪族リガンドは、高度したがって、絶縁疎 ​​水性、および電気化学的表面反応に大きな障壁を構成している。1されている、いくつかの研究は、機能的な部分でこれらの脂肪族配位子を交換プロトコルをストリッピング配位子交換とリガンドを開発してきたか、それは裸のナノ粒子を明らかにするリガンドをはぎ取ります。表面1から3これらの反応は、しかし、いくつかの本質的な問題を提起します。彼らは大幅にこれらの技術を使用しているときは常に完了まで行っていない、とナノ粒子の表面を劣化させることができ、ひいては、デバイス製造時に重大な問題を課すことができ、合成プロセスの複雑さを追加します。4

私たちは、その硫黄共重合体を開発しましたCdSナノ粒子の合成中に高温溶媒と硫黄源の両方として使用することができる。5この共重合体は、チャンら元素硫黄及び1,3-ジイソプロペニルベンゼン（DIB）を使用することによって開発されたネットワークの共重合体に基づくものである。6で我々の場合は、メチルモノマーは、代わりにDIBで実装されています。メチルスチレンモノマーの制限さもなければ高分子ネットワークの共重合体を生成する架橋反応、5,6-メチルスチレンモノマーの一つのビニル官能基が存在すると、硫黄共重合体を可能に一度加熱オリゴマーラジカルの形成を促進しますナノ粒子合成中の並列の液体溶媒と硫黄源として動作する。5具体的には、硫黄ポリマーは、直線構造液体硫黄ジラジカル形態に移行するS 8環を引き起こす150℃に元素硫黄を加熱することによって製造されます。次に、メチルがiを注入され、 5メチルスチレン二重結合は、図1に示すように、共重合体を製造するために、硫黄鎖と反応し、硫黄原子にメチル分子1:50のモル比で液体硫黄NTO。5硫黄共重合体を冷却し、カドミウム前駆体であります追加されます。次いで、この混合物を硫黄の共重合体が溶融し、ナノ粒子の核形成及び成長プロセスは、溶液内で開始され、その間に、200℃に再加熱されて5〜20：カドミウム前駆体硫黄の1モル比が使用されている、のように一部のみ硫黄は、反応中に消費される。5この共重合体は、反応が終了した後、固体ポリマーマトリックス内にそれらを懸濁することによってナノ粒子を安定化させる。5共重合体を合成した後に除去することができ、持っていないのCdSナノ粒子の産生をもたらします図2に示すように、有機配位リガンド、5

ontent ">この仕事で提示する合成方法は、文献に提示され、他の方法に比べて比較的簡単である1 - 。。3,7それは伝統的な連結したナノ粒子は、問題または望ましくないことが証明されているアプリケーションの多様な範囲に適用可能である。この技術は、することができますナノ粒子の1バッチが複雑で時間のかかるリガンドストリッピングまたは交換手順を必要とせずに、その後の官能化の完全なスペクトルを調べるために使用することができ、より高いスループット試験にドアを開ける。2,4,8,9これらの未連結のナノ粒子はまたの機会を提供しています炭素源を排除することによって、一般的に印刷されたナノ粒子デバイスにおいて観察された炭素欠陥の数を減らすために10 - 16をこの詳細なプロトコルは、他の人は、この新しいメソッドを実装し、見つける様々な分野でその積極的な活用を促進支援するために役立つことを意図しています特に重要なこと。

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プロトコル

注意：カドミウム前駆体は非常に有毒であり、細心の注意を払って取り扱わなければなりません。 、適切な保護具を着用適切な工学的制御を使用すると、関連する材料の安全性データシート（MSDS）を参照してください。また、ナノ粒子の形成は、付加的な危険を提示することができます。本明細書に記載の反応は、不活性雰囲気中で実験を行うために、標準的な真​​空ガスマニホールドを用いて行われています。全ての化学物質は、商業的に購入し、そのまま使用しました。このプロトコルは、我々は最近、別の場所で説明以前に開発された合成方法、に基づいている。5

1.硫黄共重合体の合成

  1. 溶融硫黄元素の調製
    1. 場所元素硫黄（4 G、124.8ミリモル、S 8、99.5％）取り付けコンデンサー及び温度プローブを50mlの三口フラスコです。真空および窒素で数回ポンプ及びパージサイクルを実行します。
    2. 窒素下で熱硫黄が黄色の液体になる場合があります攪拌しながら150°C、へ。
  2. 硫黄共重合体の製造
    1. 一旦、全ての硫黄が液体に溶解した、すぐに溶液中にαメチル（330μL、2.5ミリモル、99％）を注入します。
    2. 10分間、500rpmで撹拌しながら185℃まで加熱ソリューション。共重合体の形態としては、溶液は、最終的に濃い赤色を生産、黄色からオレンジに色が変わります。
    3. 熱から溶液を除去し、室温まで冷却。それが冷えると、共重合体がゆっくりとゴム状オレンジ色の固体を形成するために結晶化します。この段階では、共重合体は、その後の合成のために室温で保存することができるか、すぐに使用することができます。

2.のCdSナノ粒子の合成

  1. そのようカドミウムアセチルアセト（カドミウム（ACAC）、900mgの、2.9ミリモル99.9％）は、前のステップからの3口フラスコに追加します粉末を均一に固体硫黄共重合体（4.0 gであり、116ミリモル）の上に配置されます。
  2. 窒素及び真空数回フラスコにポンプ及びパージサイクルを実行します。
  3. 撹拌しながら窒素下で200℃まで溶液を加熱します。硫黄共重合体が溶融し、カドミウム前駆体と混合し、ナノ粒子の核生成と成長のプロセスが開始されます。
  4. ナノ粒子は、30分間に成長することを可能にします。
    注：これは、チューニングするナノ粒子の最終的なサイズが可能であるので、反応時間を変化させること、ナノ粒子の成長に影響を与える5 30分の反応時間であろう7-10ナノメートルのサイズ範囲を有する5。
  5. 熱から溶液を除去し、室温まで冷却します。
  6. 冷却後、室温でフラスコや店舗からの固体ナノコンポジットを削除します。

3.硫黄共重合体を削除し、ナノ粒子を分離

  1. 硫黄共重合体の除去
    1. 20ミリリットルのガラスバイアル中にナノコンポジット（200 mg）を配置し、クロロホルム（20ミリリットル）を追加します。
    2. ナノコンポジットを分割し、溶液中のナノ粒子を懸濁するために、1時間超音波処理し、超音波処理中にバイアルを置きます。
    3. 2 30ミリリットル遠心管への溶液を分離し、それぞれにクロロホルムの別の20ミリリットルを追加します。
    4. 15分間、8736×gで（相対遠心力）で溶液を遠心。
    5. 定住ナノ粒子を乱さないように確認しながら、遠心分離管から硫黄共重合体をデカント。
  2. ナノ粒子の単離
    1. 各遠心分離管（30ml）に溶解し、15分間超音波処理し、クロロホルムを添加することによって解決ナノ粒子を再分散させます。
    2. 硫黄共重合体のすべてが削除されたことを確認するためにセクション3.1.4、3.1.5および3.2.1 3回で説明した手順を繰り返します。いったん硫黄共重合体の全てが除去され、デカント解決策はありませんloが意志ngerオレンジ色を持っています。
    3. 各遠心管にクロロホルム（2ml）に添加することにより、最終的なナノ粒子を収集します。
    4. 1〜20 mLのガラスバイアル（2 mlの溶液の合計）に集めたナノ粒子を合成し、クロロホルムをすべて除去するために真空下でガラスバイアルを配置し、ナノ粒子を乾燥します。この段階で、得られたナノ粒子の質量を決定することができ、出発物質と生成物のモル比を用いて、反応の収率を決定するために、前駆体の出発質量と比較しました。

4.のCdSナノ粒子を特徴づけます

  1. 透過型電子顕微鏡
    1. 1時間のクロロホルム（20ml）およびultrasonicateに孤立したナノ粒子（20 mg）を希釈します。
    2. 15分間このクロロホルム溶液（5滴/ 5 ml）および超音波処理を希釈します。
    3. 400上のホーリーカーボン支持膜付き極薄カーボンフィルム基板上に最終的な解決策をドロップ銅透過電子顕微鏡（TEM）グリッドメッシュ。
    4. ガラスバイアルにTEMグリッドを配置し、サンプルから残留溶媒を除去し、真空下で一晩保持します。
    5. 乾燥が完了すると、200 kVの加速電圧、3のスポットサイズおよび添付エネルギー分散型X線分光法（EDS）検出器を用いてTEM像を取得します。
  2. X線回折
    1. クロロホルムで孤立したナノ粒子（10mg / ml）を希釈します。
    2. 10分間それぞれ、洗剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコール中で超音波処理によって清浄なモリブデン被覆したソーダライムガラス基板（1cm 2の）。最後に、ドロップキャスティングする前に10分間、空気プラズマクリーナーで基板を清掃してください。
    3. ドロップは、7μlの単位で4.2.2から基板上に4.2.1からソリューションをキャスト。
    4. フィルムが乾燥した後、X線回折（XRD）データを取得します。の走査速度で7000データポイントを使用してデータを収集Cu-KαX線源と1.54059オングストロームの入射波長と、毎秒1データポイント。
  3. ソリューション分光
    1. 密封された石英キュベット中で30分と場所サンプルについてクロロホルムおよび超音波処理で単離したナノ粒子（0.1 mg / mlで）を分散させます。
    2. 材料の懸濁液を容易にするために、70°Cまでのセクション2.6からナノコンポジットおよびホルムアミド中のセクション1.2.3からの硫黄共重合体（1 mg / mlで）、700rpmで攪拌​​し、熱を分散させます。
    3. すべての3つのサンプルのためのフォトルミネッセンス（PL）と吸光度スペクトルを取得します。紫外線、可視光線と近赤外線の範囲（紫外 - 可視 - 近赤外）を横切って延び、トリプル検出器で分光計を用いて吸光度測定を行っています。 330nmでの励起波長で蛍光分光光度計を使用して、PL測定を行います。
      注：セクション4.1.5、4.2.4で説明した技術を用いて、ナノ粒子を特徴付けるための特定のプロトコル、AND 4.3.2は、広く使用されている特定の機器の性質に依存して変化するので、私たちはここでの唯一の一般的な特性評価パラメータを提示します。興味のある読者は、CdSのナノ粒子のためのこれらの解析技術を使用しての詳細については、いくつかのレビュー論文に向けられている17 - 。19

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結果

図3aのTEM像は、硫黄共重合体が完全に除去される前に硫黄共重合体の中に核形成している小のCdSナノ粒子（3-4 nm）を示しています。 図3aの画像は、溶液を200℃に達した直後にナノ粒子溶液のアリコートを取ることによって取得された。 図3Bは、硫黄共重合体が完全にされる前に30分間溶液中に成長しているより大きなナノ粒子（7-10 nm）を示しています削除しました。 図3cは、 図3bで強調表示された領域の高倍率の画像を示しています。 図3Cに一ナノ粒子は、3.3オングストロームであることが測定された、特に明確な原子面間隔を有しています。 3.3Å原子面間隔は、閃亜鉛鉱型のCdS又はウルツ鉱たCdSの（002）面間隔の（111）面間隔と一致している。回硫黄共重合体が完全に除去される3D番組を図クロロホルムに溶解し、ナノ粒子が凝集します。 図3D

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ディスカッション

硫黄共重合体マトリックス内でCdSナノ粒子を合成する方法を開発しました。この硫黄共重合体は、元素硫黄とメチルスチレンで構成されています。5 この方法の重要な特徴は、共重合体が高温溶媒と、カドミウム前駆体と反応して溶液中で CdS ナノ粒子を生成する硫黄源の両方として使用できることです。5 手順の重要なステップは、メチルスチレンと硫黄の適切な比率で硫黄共重合体の合成です。室温で粉末として保存できる共重合体を形成し、加熱して液体を生成してナノ粒子の合成を行うには、メチルスチレンを適切な濃度で使用することが重要です。合成中、硫黄の一部だけがカドミウム前駆体と反応し、残りは硫黄共重合体内にとどまります。5 反応溶液が冷却されて固化すると、この手順により、硫黄共重合体マトリックス内に懸濁された CdS ナノ粒子が生成されます。5 その後、共重合体を除去して、従来の有機配位子を持たないナノ粒子を生成できます。5 しかし、私たちの方法の限界は、コポリマーが除去されると、ナノ粒子が凝集しやすくなることですが、従来の有機リガンドが存在する場合はそ...

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開示事項

著者らは、競合する金銭的利益を明らかにしていない。

謝辞

著者は、ワシントン大学クリーンエネルギー研究所の探索的フェローシッププログラム、および全米科学財団(NSF)の持続可能なエネルギー経路（SEP)賞CHE-1230615を通じて、この研究を支援してくれたワシントン州に感謝したいと思います。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
硫黄(S8)、99.5%Sigma Aldrich84683
&α;-メチルスチレン、99%SigmaAldrich M80903
Cadmium acetylaconate (Cd(acac))、99.9%SigmaAldrich 517585Highly Toxic
Chloroform(CHCl3)、99.5%Sigma AldrichC2432
ホットプレート/マグネチックシェーカーIKA RCT 
プローブと加熱マントル付き温度コントローラーOakton Temp 9000WD-89800
遠心分離機ベックマン・コールター アレグラ X-22392186
遠心分離チューブThermo Scientific3114塩素系溶剤耐性用テフロン
TEM EDS検出器付きFEI Tecnai G2 F-20 EDAX検出器
TEMサンプルグリッドテッド・ペラ1824400メッシュの銅グリッドに穴のあるカーボン支持膜を持つ超薄型カーボンフィルム基板
XRDブルカー F-8 フォーカス回折計
モリブデンコーティングされたソーダライムガラス基板厚さ750 nmのスパッタリングモリブデン層
石英蛍光キュベットシグマ・アルドリッチZ80307310 mm x 10 mm、4つの研磨面、スクリュートップ付き
UV-VIS-NIRPerkin Elmer Lambda 1050 分光計3D WB検出器モジュール
付き PL堀場製作所 FL3-21tau 蛍光分光光度計
3810001付き、

参考文献

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  14. Polizzotti, A., Repins, I. L., Noufi, R., Wei, S. -H., Mitzi, D. B. The state and future prospects of kesterite photovoltaics. Energy Environ. Sci. 6 (11), 3171-3182 (2013).
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