埋め込み金属メッシュを用いた高性能で柔軟で透明な電極のための拡張可能なソリューション処理製作戦略

Summary

このプロトコルは、完全に埋め込まれた厚い金属メッシュを備えた、高性能で柔軟性のある透明電極のためのソリューションベースの製造戦略を記述しています。このプロセスによって製造された可撓性透明電極は、極低シート抵抗、高い光透過率、曲げ下での機械的安定性、強い基材接着性、表面平滑性および環境安定性を含む、報告された最高性能の中で実証されている。

Abstract

ここでは、金属メッシュがポリマーフィルムに完全に埋め込まれた新しい透明電極（TE）である埋め込み金属メッシュ透明電極（EMTE）について報告しています。この論文はまた、この新規なTEのための低コスト、真空フリーの製造方法を提示する。このアプローチは、リソグラフィ、電気めっき、およびインプリント転写（LEIT）処理を組み合わせる。 EMTEの埋め込まれた性質は、有機電子デバイス製造に不可欠である高い表面平滑性、曲げ加工中の優れた機械的安定性;化学薬品および水分に対する良好な耐性;プラスチックフィルムとの強い接着性。 LEIT製造は、真空を用いない金属蒸着のための電気めっきプロセスを特徴とし、工業的大量生産に有利である。さらに、LEITは、高いアスペクト比（ すなわち、線幅に対する厚さ）を有する金属メッシュの製造を可能にし、光trを不利に損失することなくその電気伝導性を著しく向上させるアシュミタンス。 1Ω/ sq以下のシート抵抗と90％以上の透過率を持つ柔軟性のあるEMTEのプロトタイプをいくつか試作し、最高の性能指数（FoM） - 最大1.5 x 10 ^4を達成しました。出版された文献。

Introduction

将来、柔軟性/伸縮性の高いTEを製造するために、インジウムスズ酸化物やフッ素ドープ酸化スズ（FTO）フィルムなどの剛性透明導電性酸化物（TCO）の代替品を探す研究が世界中で行われています。伸縮可能なオプトエレクトロニクスデバイス¹ 。これは、新しい製造方法を有する新規な材料を必要とする。

グラフェン² 、導電性ポリマー^3,4 、カーボンナノチューブ⁵ 、およびランダム金属ナノワイヤネットワーク6,7,8,9,10,11のようなナノ材料は研究されており、柔軟性TEにおけるそれらの能力を実証しており、既存のTCOベースのTEフィルムの脆弱性¹² 、低赤外線透過率¹³ 、および低存在度^14を含む 。この可能性があるとしても、連続曲げの下で劣化することなく、高い電気的および光学的コンダクタンスを達成することは依然として困難である。

この枠組みでは、規則的な金属メッシュ15,16,17,18,19,20が有望な候補として進化しており、要求に応じて調整可能な、非常に高い光透過性と低いシート抵抗を達成している。しかしながら、金属メッシュベースのTEの広範な使用は、多くの課題のために妨げられてきた。第1に、製造は、金属^16,17,18の高価で真空に基づく堆積を伴うことが多い^{。 18,21} 。第2に、厚さは、薄膜有機光電子デバイスにおいて電気的短絡^{22,23,24,25を}容易に引き起こす可能性がある。第3に、基板表面との弱い接着は、貧弱な柔軟性をもたらす^26,27 。上述の制限により、新規な金属メッシュベースのTE構造およびその製造のためのスケーラブルなアプローチに対する需要が生まれている。

本研究では、ポリマーフィルムに完全に埋め込まれた金属メッシュを含む柔軟なTEの新規構造を報告する。また、リソグラフィ、電着、インプリント転写を組み合わせた、革新的でソリューションベースの低コストの製造手法についても説明します。サンプルEMTEでは、15kという高いFoM値が達成されています。埋め込まれた性質のために顕著な化学的、機械的および環境的安定性が観察された。さらに、この研究で確立された溶液処理された製造技術は、提案されたEMTEの低コストおよび高スループット生産に潜在的に使用され得る。この製造技術は、より微細な金属メッシュ線幅、より広い領域、およびある範囲の金属にスケーラブルである。

Protocol

注意：電子ビームの安全に注意してください。正しい保護眼鏡と服を着用してください。また、可燃性の溶剤や溶液は注意深く取り扱ってください。

1.フォトリソグラフィーによるEMTEの製作

1. メッシュパターンを作製するためのフォトリソグラフィー。
   1. 綿棒を使用して液体洗剤でFTOガラス基板（3 cm x 3 cm）を洗浄します。きれいな綿棒を使用して脱イオン（DI）水で完全にすすいでください。イソプロピルアルコール（IPA）中30秒間、超音波処理（周波数= 40kHz、温度= 25℃）した後、圧縮空気で乾燥させます。
      注意：圧縮空気は注意深く取り扱ってください。
   2. 洗浄されたFTOガラス上のフォトレジスト100μLを4,000rpm（半径2cmのサンプルでは約350xg）で60秒間スピンコートして、厚さ1.8μmの均一なフィルムを得る。
   3. ホットプレート上でフォトレジスト膜を50秒間ベーキングする。100℃。
   4. 20mJ / cm ^2の線量でUVマスクアライナーを使用して、メッシュパターン（線幅3μm、ピッチ50μm）を有するフォトマスクを通してフォトレジスト膜を露光する。
   5. サンプルを現像液に50秒間浸してフォトレジストを現像する。
   6. サンプルをDI水ですすぎ、圧縮空気で乾燥させます。
      注意：圧縮空気は注意深く取り扱ってください。
2. 金属の電着。
   1. 250 mLのビーカーに100 mLの銅メッキ水溶液を注ぎます。
      注：他の水性めっき溶液（ 例えば、銀、金、ニッケルおよび亜鉛）は、それぞれの金属を有するEMTEの製造に使用することができる。
      注意：化学物質の安全性に注意してください。
   2. フォトレジストで覆われたFTOガラスを2電極電着装置の負端子に接続し、それを作用電極としてのめっき溶液に浸します。
   3. 銅金属棒を接続する対向電極としての2電極電着設定の正端子に接続されている。
   4. 電圧/電流ソースおよび測定機器（ 例えば Sourcemeter）を用いて15分間約5mAの電流（電流密度：約3mA / cm ² ）を供給して、約1.5μmの厚さに金属を析出させる。
   5. フォトレジストでコーティングしたFTOガラスサンプルをDI水で完全にすすぎ、圧縮空気で乾燥させます。
      注意：圧縮空気は注意深く取り扱ってください。
   6. フォトレジストでコーティングされたFTOガラスサンプルをアセトンに5分間入れて、フォトレジストフィルムを溶解させ、金属メッシュをFTOガラスの上に溶解する。
3. フレキシブル基板への金属メッシュの熱インプリント転写。
   1. 金属メッシュで覆われたFTOガラスサンプルを熱インパクタの電気的に加熱されたプラテン上に置き、厚さ100μmの可撓性環状オレフィンコポリマー（COC）フィルムをサンプルの上に置き、金属メッシュ側。
   2. 加熱プレスのプレートを100℃に加熱する。
   3. 15 MPaのインプリント圧力をかけ、5分間保持します。
      注意：加熱プレスを使用する場合は安全に注意してください。
      注記：インプリント転写は、より低い圧力で行うことができます。ここで報告される圧力値（15MPa）は比較的高い。この高圧を用いて、金属メッシュがCOCフィルム内に完全に埋め込まれたことを確認した。
   4. 加熱されたプラテンを40℃の離型温度まで冷却する。
   5. インプリント圧力を解放します。
   6. 金属メッシュがCOCフィルムに完全に埋め込まれた状態で、FTOガラスからCOCフィルムを剥がします。

2.サブミクロンEMTEの作製

1. 電子ビームリソグラフィー（EBL）を用いたサブミクロンEMTEの作製。
   1. 清浄化したFTOガラス上にポリメチルメタクリレート（PMMA）溶液（15kMW、アニソール中4重量％）100μLをスピンコート60μL厚さ150nmの均一なフィルムを実現するために、2,500rpm（半径2cmの試料では約140xg）である。
   2. PMMAフィルムをホットプレート上で170℃で30分間焼く。
   3. EBLシステムをオンにし、パターン発生器²⁹を使用してメッシュパターン（400nm線幅、5μmピッチ）を設計する。
   4. パターンジェネレータに接続された走査型電子顕微鏡にサンプルを置き、書き込みプロセス²⁹を実行する。
   5. メチルイソプロピルケトンとイソプロパノールとの1：3の混合溶液中で60秒間レジストを現像する。
   6. DI水でサンプルをすすぎ、圧縮空気で乾燥させます。
      注意：圧縮空気は注意深く取り扱ってください。
   7. 中程度の大きさのビーカーに100mLの銅めっき水溶液を入れます。
      注：各金属を有するEMTEの製造には、他の水性めっき溶液（ 例えば、銀、金、ニッケルおよび亜鉛めっき溶液）を使用すべきである。/ li>
   8. PMMA被覆FTOガラスを2電極電着設備の負端子に取り付け、作用電極としてのめっき溶液に浸し、銅金属棒を正端子に接続して回路を完成させる。
      注：金属の電着には、他の金属棒（銀、金、ニッケル、亜鉛）を使用する必要があります。
   9. 約3mA / cm ^2の電流密度に対応する適切な電流をメッシュパターン領域に2分間印加して、約200nmの厚さに金属を堆積させる（実際の厚さはSEMまたはAFMによって決定されなければならない）。
   10. 慎重に脱イオン水でサンプルを洗浄し、5分間アセトン中に置き、PMMAフィルムを溶解する。
   11. 金属メッシュで覆われたFTOガラスサンプルを熱インパクタの電気的に加熱されたプラテン上に置き、サンプルの上にCOCフィルム（100μm厚）を置く。
   12. プレートを100℃に加熱し、15MPaインプリント圧力を5分間保持する。
   13. 加熱されたプラテンを40℃の離型温度まで冷却し、インプリント圧力を解放する。
   14. FTOガラスからCOCフィルムを剥離し、COCフィルムに完全に埋め込まれたサブミクロンの金属メッシュを剥がします。

3. EMTEの性能測定

1. シート抵抗測定。
   1. スクエアサンプルの2つの反対側の端に銀ペーストを広げ、乾燥するまで待ちます。
   2. 装置の指示に従って、抵抗測定装置の4つのプローブを銀パッドに慎重に配置します。
   3. 電源/測定器の抵抗測定モードに切り替え、その値をディスプレイに記録します。
2. 光伝送測定。
   1. UV-Vis測定設定をオンにし、分光器を較正する（ すなわち、測定値を相関させる標準のサンプルを使用して、機器の精度を確認してください）。
   2. EMTEサンプルを分光器サンプルホルダーに置き、光学方向を正しく調整します。
   3. 100％透過率の分光器を調整してください。
      注：ここに示すすべての透過率値は、露出したCOCフィルム基板を通した絶対透過率に正規化されています。
   4. サンプルの透過率を測定します。
   5. セットアップの測定とログアウトを保存します。

Results

図1に、EMTEサンプルの概略図と製造フローチャートを示します。 図1aに示すように、EMTEは、ポリマーフィルムに完全に埋め込まれた金属メッシュで構成されています。メッシュの上面は、基板と同じ高さにあり、後続のデバイス製造のための一般的に滑らかなプラットフォームを表示する。製造技術は、 図1b〜eに概略的に説明されている。 FTOガラス基板上のフォトレジスト膜をスピンコートした後、フォトリソグラフィを用いてUV露光および現像（ 図1b ）によってフォトレジストにメッシュパターンを作成し、トレンチ内のガラスの導電性表面を露出させる。次のステップでは、各金属をトレンチ内に電着によって成長させ、トレンチを充填して規則的な金属メッシュを形成する（

Discussion

当社の製造方法は、サンプルのフィーチャ・サイズと面積のスケーラビリティと様々な材料の使用を可能にするように、さらに変更することができます。 EBLを使用したサブミクロン線幅（ 図3a〜3c ）の銅EMTEの製造を成功させることは、電気めっきおよびインプリント転写を含むLEIT製造におけるEMTE構造および重要なステップが、サブマイクロメートルの範囲に確実にスケールダウンできることを証明している。同様に、位相シフトフォトリソグラフィ³⁰ 、ナノインプリントリソグラフィ³¹および荷電粒子ビームリソグラフィ³²などの他の大面積リソグラフィプロセスも、レジスト膜に高解像度パターンを作成するために使用することができる。デモで使用される電着プロセスは、実験室規模のセットアップに基づいています。しかしながら、本発明の方法は、工業規模で大量生産の電気めっき浴に容易に変更することができる。我々はtherを使用したデモンストレーションでのインプリン...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
アセトン	Sigma-Aldrich	W332615	高可燃性
イソプロパノール	Sigma-Aldrich	190764	高可燃性
FTOガラス基板	華南XiangS&T, China
Photoresist	Clariant, Switzerland	54611L11	AZ 1500 Positive tone resist (20cP)
UV Mask Aligner	Chinese Academy of Sciences, China	URE-2000/35
Photoresist Developer	Clariant, Switzerland	184411	AZ 300 MIF Developer
Cu, Ag, Au, Ni, and Zn Electroplating solutions	Caswell, USA		レディ・トゥ・ユース・ソリューション(PLUG N' PLATE)
ケースレー2400 SourceMeter	ケースレー、アメリカ	41J2103
COCプラスチック・フィルム	TOPAS、ドイツ	F13-19-1	グレード 8007 (ガラス転移温度:78°C;C)
油圧プレス	Specac Ltd.、英国	GS15011	低トン数キット(0-1トンゲージ)付き
温度	コントローラーSpecac Ltd.、英国	GS15515	水冷加熱プラテンおよびコントローラー
チラー	グラントインスツルメンツ、英国	T100-ST5
ポリメチルメタクリレート(PMMA)	Sigma-Aldrich	200336
アニソール	Sigma-Aldrich	96109	高可燃性
EBLセットアップ	オランダ・フィリップス	FEI XL30	JC Nabityパターンジェネレーターを搭載した走査型電子顕微鏡
イソプロピルケトン	Sigma-Aldrich	108-10-1
銀ペースト	Ted Pella、Inc、米国	16031
UV–Vis分光計	パーキン・エルマー、アメリカ	L950