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方法論記事

Mg3 N2およびZn3N2薄膜の血漿支援分子ビームエピタキシー成長

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DOI：

10.3791/59415

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2019年5月11日

 , 
1Department of Electrical and Computer Engineering, University of Victoria

この記事について

サマリー

本稿では、窒素源および光学成長モニタリングとしてN2ガスを用いる血漿支援分子ビームエピタキシーによるMgO基板上のMg3N2及びZn3N2のエピタキシャルフィルムの増殖について述べた。

要約

本論文では、血漿支援分子ビームエピタキシー(MBE)によりMg3N2およびZn3 N2フィルムを増伸する手順について説明する。フィルムは窒素源としてN2ガスを使用して100指向MgO基板上で成長する。基板およびMBE成長プロセスを準備する方法について説明する。基板および膜表面の向きおよび結晶順序は、成長前および成長中の反射高エネルギー電子回折(RHEED)によって監視される。試料表面の鏡面反射率は、488nmの波長を持つAr-イオンレーザーによる成長時に測定されます。反射率の時間依存性を数学モデルに適合させ、屈折率、光消滅係数、およびフィルムの増殖速度が決定される。金属フラックスは、水晶モニターを用いて流出細胞温度の関数として独立して測定されます。典型的な成長率は、Mg 3 N 2およびZn3N 2フィルムの成長温度150°Cおよび330°Cでそれぞれ0.028 nm/sである。

概要

II3-V2材料は、III-VおよびII-VI半導体1に比べて半導体研究コミュニティから比較的注目を集めている半導体クラスです。MgおよびZn窒化物、Mg3N2およびZn3N2は、豊富で非毒性の元素で構成されているため、ほとんどのIII-VおよびII-VIとは異なり、安価でリサイクルしやすいため、消費者向けアプリケーションに魅力的です。化合物半導体。それらはCaF2構造に類似した反ビクスバイト結晶構造を示し、1つは中間占有されたfcc F-sublatticesの1つが半分占有された2、3、4、5である。 それらは両方とも直接バンドギャップ材料6であり、光学用途7、8、9に適している。Mg3N2のバンドギャップは可視スペクトル(2.5eV)10にあり、Zn3N2のバンドギャップは近赤外(1.25eV)11にある。これらの材料の物理的特性と電子および光学デバイスアプリケーションの可能性を調べるには、高品質の単結晶フィルムを得ることが重要です。これまでのこれらの材料に関するほとんどの作業は、反応性スパッタリング12、13、14、15、16、反応性スパッタリングによって作られた粉末または多結晶フィルム上で行われてきました。 17.

分子ビームエピタキシー(MBE)は、クリーンな環境と高純度元素源を用いて高品質の材料を得る可能性を有する単結晶化合物半導体フィルム18を成長させるための、十分に開発された汎用性の高い方法である。一方、MBEの急速なシャッター操作は原子層スケールのフィルムへの変更を可能にし、精密な厚さの制御を可能にする。本論文では、高純度ZnとMgを窒素源として高純度ZnおよびMgを用いて、MgO基板上のMg3N2およびZn3N2エピタキシャルフィルムの成長について報告する。

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プロトコル

1. MgO基板製剤

注:市販の片面エピ研磨(100)指向単結晶MgO角基板(1cm x 1cm)は、X3N2(X=ZnおよびMg)薄膜成長に採用された。

  1. 高温アニール
    1. クリーンなサファイアウエハサンプルキャリアにMgOを置き、研磨された側を炉の上方に向け、1,000°Cで9時間のアニールを使用します。10分の間に温度を1000°Cに上げます。
      注:高温アニールは、表面から炭素を除去し、MgO単結晶基板の表面結晶構造を再構築します。
    2. MgO基板を室温(RT)まで冷却します。
  2. 基板洗浄
    1. アニールされたMgO基板を収集し、きれいなホウケイ酸ガラスビーカーで脱イオン水中ですすぎます。
    2. MgO基板を250mLのホウケイ酸ガラスビーカーで100mLのアセトンで30分間沸騰させ、無機炭素汚染を取り扱いから除去します。
      注:ビーカーをカバーし、アセトンを沸騰させて乾燥させないようにしてください。
    3. アセトンを排出し、メタノールの50 mLでMgO基板をすすいでいます。
    4. 窒素ガスで基板を吹き飛ばし、乾燥したクリーンな基板をクリーンチップトレイに保管します。

2. VG V80 MBEの動作

  1. 調製室用の冷却水を開き、成長室(図1参照)、噴出細胞、および石英結晶マイクロバランスセンサ上の凍結性を開きます。
  2. 488 nmの波長のAr-イオンレーザーをオンにします。レーザー光は別の部屋にあるレーザーからの光ファイバとMBEの部屋に持って来られる。
  3. 反射高エネルギー電子回折銃(RHEED)、13.56 Mhz無線周波数(rf)プラズマ発生器、および水晶マイクロバランス(QCM)システムをオンにします。

3. 基板積載

  1. 高速エントリロック
    1. タングステンスプリングクリップを使用して、モリブデンサンプルホルダー(図2A)にきれいなMgO基板を取り付けます。
    2. 高速エントリーロック(FEL)のターボポンプをオフにし、窒素でFELチャンバを排出します。チャンバー圧力が大気圧に達したら、FELを開きます。
    3. FELからサンプラーホルダーカセットを取り出し、基板をカセットにセットします。
    4. カセットをFELにロードし、ターボポンプをオンに戻します。
    5. FEL の圧力が 10-6 Torr に下がるのを待ちます。
    6. 5分間の間に速いエントリロックの温度を100 °Cに上げ、速いエントリロックの30分間のホルダーとの基板を脱ぐ。
  2. 真空弁を準備室に開く前に、速いエントリーロックの圧力が10-7 Torr以下であることを確認してください。ウォブルスティック転送機構を使用してホルダーを準備室に移し、脱気ステーションを400°Cに増やし、5時間の脱気を可能にします。
  3. 脱気ホルダーをトロリー搬送機構により、成長チャンバ内のサンプルマニピュレータに移します。30分間にわたって基板温度を750°Cまで上げ、サンプルがマニピュレータで30分間外ガスを出せるようにします。
  4. サンプルマニピュレータ内の熱電対を使用して、Zn3N2フィルムの増殖に対して基板の温度を150°C、Mg3 N2フィルム成長に対して330°Cに下げ、サンプル温度を測定します。
  5. インシッツ・リード
    1. 成長チャンバー圧力が1 x10-7 Torrを下回ると、電子銃の電圧を15kVに設定し、フィラメント電流を1.5Aに設定します。
    2. 1)電子銃が基板の原理結晶軸に沿って整列するまで基板ホルダーを回転させ、2)透明な単結晶電子回折パターンが見える。
    3. RHEEDパターンの写真を撮り、写真を保存します。
  6. 噴出セルのシャッターを閉じ、窒素の流れを止めてください。チャンバー圧力が10-7 Torrを下回った場合に、堆積膜のRHEEDパターンを測定します。

4. 金属フラックス測定

  1. MgおよびZnには、標準グループIII型の噴出細胞または低温の噴出細胞を使用する。
  2. 15gと25gの高純度MgとZnショットでるつぼをそれぞれロードします。
  3. 成長チャンバーが10-8 Torr以上の真空を達成し、基板ホルダーをロードする前に、ZnまたはMg源の噴出細胞を約20°C/分のランプレートで250°Cまでガスアウトし、シャッターを閉じた状態で1時間のアウトガスを可能にします。
  4. 基板をサンプルマニピュレータに積み込んだ後、Znおよび/またはMgの滲出細胞をそれぞれ350°Cまたは390°Cに加熱し、ランプレートで〜10°C/minで加熱し、シャッターを閉じたまま安定するのを10分間待ちます。
  5. 引き込み式の水晶モニターを使用して、金属フラックスを測定します。石英結晶センサーをチャンバ内の基板の前に置きます。基板に金属が堆積しないように、基板が検出器で完全に覆われていることを確認します。
  6. 対象の金属の密度(εZn = 7.14 g/cm3、εMg = 1.74 g/cm3)を水晶モニター(QCM)コントローラに入力します。
  7. フラックスを調整するには、金属源の1つにシャッターを開け、噴出セルがセンサーに沈着できるようにします。QCMシステムは質量の内部測定を厚さに変える。
  8. QCMに示す時間の関数として、増加する厚さの傾きから元素フラックスを計算します。数分の厚さの増加率は、元素フラックスに比例します。2 つの例の例では、0.45 nm/s の Zn フラックスと 1.0 nm/s の Mg フラックスが得られます。
  9. フラックスの温度依存性が必要な場合は、噴出細胞の温度を変更し、ステップ4.8を繰り返します。この特定の成長系について、MgおよびZnフラックスの測定温度依存性を図3に示す。
  10. フラックス測定が完了したら、噴出セルのシャッターを閉じ、水晶センサーを引き込みます。

5. 窒素プラズマ

  1. 成長チャンバー内の高N2ガス圧の存在下で損傷を防ぐために、RHEED銃のフィラメント電流と高電圧をオフにします。
  2. 高圧N2シリンダーのガスバルブを開きます。
  3. 成長チャンバー内の窒素圧力が3 x 10-5 -4x 10-5 Torrに達するまで、リークバルブをゆっくりと開きます。
  4. プラズマ発電機の電力を300Wに設定します。
  5. プラズマ源のイグニッタでプラズマに点火します。図 2Bに示すように、プラズマが点火すると、ビューポートから明るい紫色の輝きが表示されます。
  6. RF マッチング ボックスのコントロールを調整して、反射電力を可能な限り最小限に抑えます。15 W 未満の反射力は良好です。この場合、反射電力は12Wに減少します。

6. その中のレーザー光散乱

  1. ロックインアンプで電気信号を検出できるように、成長チャンバー内の基板から反射した488nmアルゴンレーザー光をSiフォトダイオードに焦点を合わせます。これは、基板ホルダーを2軸周りに回転させ、Si検出器の位置を調整し、図4に示すように反射光を集めるレンズに焦点を合わせることによって基板の角度を調整することによって達成される。
  2. 金属源の1つのシャッターを開きます。
  3. 時間依存の反射率をコンピュータ制御データ ロガーで記録します。エピタキシャルフィルムの成長は、フィルムの前面と背面の間の薄膜光学干渉に関連する時間と振動反射信号を生成します。
  4. 空気中の酸化からフィルムを保護するために、空気中の酸化からフィルムを保護するためにカプセル化層を堆積します。これは、空気中で急速に酸化するMg3N2にとって特に重要です。
  5. MgO封入層を堆積させるために、窒素ガスを閉じ、酸素ガスに切り替え、ステップ5.3を繰り返し、酸素圧力を1 x 10-5 Torrに上げる。
  6. プラズマジェネレータの電源を250Wに設定し、ステップ5.5を繰り返します。プラズマは窒素ガスよりも酸素ガスで低いrf電力で始まります。
  7. Mg ソースのシャッターを開き、ステップ 6.4 を 5 ~ 10 分間繰り返します。
    注:これは、約10 nmの厚さのMgOフィルムを生成します。上限のないMg3N2フィルムは黄色ですが、空気にさらされると20s以内に白っぽい色に素早くフェードします。その結果、真空チャンバから取り出した後に酸化する前にフィルムの測定に時間を費やすために封入層が必要です。
  8. ガスバルブを閉じ、レーザーをオフにし、基板とセル温度を30分で約25°Cに下げ、冷却水とrf電源をプラズマ源にオフにします。
  9. いくつかの成長が実行された後、光学窓は金属で覆われていく。アルミホイルで窓を包み、加熱テープで400°Cに加熱し、週末にかけて約15°C/分の温度ランプ速度で加熱して金属を取り除きます。

7. 成長率決定

  1. 以下の式1を使用して、サンプル11、19の光学反射率を説明する。
    figure-protocol-1(1)
    どこ：
    figure-protocol-2(1 - a)
    figure-protocol-3(1 - b)
    figure-protocol-4(1 - c)
    figure-protocol-5(1 - d)
  2. そして、どこ:n 2 = 1.747は488 nmの波長でMgO基板の屈折率です。θ0は、基板表面法線に対して測定された入射ビームの角度である。と tは時間です。フィルムの光学定数(n1およびk1)および成長率は、式1における時間の関数として反射率を適合することによって得られる。

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結果

図5Bのインセット中の黒い物体は、成長した200nm Zn3N2薄膜の写真である。同様に、図5Cにおけるインセット中の黄色の物体は、成長した220nm Mg3N2薄膜である。黄色のフィルムは、フィルム10の後ろに置かれた読みやすいテキストである程度透明である。

基板およびフィルムの表面をRHEEDによってその場で監視した。図5Aは、基板の[110]方向に沿った電子ビーム入射を有する裸基板のRHEEDパターンを示す。図5Bにおける堆積膜のRHEEDパターンは、Cは、Z...

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ディスカッション

基板の選択とフィルムの構造および電子特性を最適化する成長条件の確立には、さまざまな考慮事項が含まれています。MgO基板は、空気中の高温(1000°C)で加熱され、表面からの炭素汚染を除去し、基板表面の結晶性の順序を改善します。アセトン中の超音波洗浄は、MgO基板をきれいにするための良い代替方法です。

Zn3N2フィルムに対する(400)X線回折ピークは、フィルムを高温で成長させた場合に狭く、未封状基板上で成長した場合に比べて、アニールされたMgO基板が狭くなることが判明した。MgO(0.421 nm)の格子定数は、Zn3N 2(0.976 nm)またはMg3 N2(0.995nm)の格子定数(半分)よりも有意に小さく、半導体フィルムとよく一致しません。 市販の基IV、III-V、およびII-VI基板の格子定数は、すべてMg3N2およびZn3N2の格子定数よりも大きい。

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開示事項

著者は何も開示していない。

謝辞

この研究は、カナダの自然科学工学研究評議会によって支援されました。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
(100) MgO大学ウェーハ214018片面エピポリッシュ
アセトンッシャーケミカル 170239 99.8%
アルゴンレーザーLexel Laser00-137-124488 nm 可視波長、出力電力 350 mW
チョッパー スタンフォード研究システム SR540 最大周波数:3.7kHz 
ロックインアンプ スタンフォード研究システム 37909DSP SR810、最大周波数:100 kHz 
マグネシウム UMCMG6P599.9999%
MBEシステムVGセミコンV80H0016-2 SHT 1V80H-10
メタノール アルファ エーザーL30U027セミグレード 99.9%
窒素プラクセア40221950199.998%
酸素 Linde Gas200-14-00067> 99.9999%
Plasma sourceSVT AssociatesSVTA-RF-4.5PBNPBN, 0.11" Aperture, 指定長さ: 12" – 20"
Si フォトダイオード ニューポート2718818-UV 強化、200 - 1100 nm
亜鉛 アルファ Aesar7440-66-699.9999%
フィ

参考文献

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