ポリ (Terpolymers) における動的硫黄結合を用いた温暖な温度でのの合成

サマリー

このプロトコルの目的は、溶媒を使用せずに穏やかな温度 (90 ° c) でポリ (ジビニルベンゼン) の動的硫黄結合を使用して重合を開始することです。Terpolymers は、GPC、DSC および 1h NMR によって特徴付けられ、溶解度の変化を試験した。

要約

元素硫黄 (S₈) は、毎年数百万トンが生産される石油産業の副産物です。このように豊富な生産と限られた用途は、ポリマー合成のためのコスト効率の良い試薬として硫黄をもたらします。逆加硫は、溶媒を必要とせずに機能 polysulfides を形成するために様々なモノマーと元素硫黄を兼ね備えています。短い反作用時間およびまっすぐな前方の合成方法は逆加硫の急速な拡大に導いた。しかしながら、反応温度が高い (> 160 ° c) ことは、使用できるモノマーの種類を制限する。ここでは、ポリ (ジビニルベンゼン) における動的硫黄結合は、はるかに低い温度で重合を開始するために使用される。プレポリマーの s-S 結合は s₈の s-s 結合より安定しておらず、159° c ではなく90° c でラジカル形成が可能である。様々なアリルおよびビニルエーテルが terpolymers を形成するために組み込まれている。得られた材料は、1h NMR、ゲル浸透クロマトグラフィー、および差動走査熱量測定、ならびに溶解度の変化を調べることによって特徴付けられる。この方法は、穏やかな温度で polysulfides を作成するために逆加硫によって利用される溶媒フリーの thiyl ラジカル化学を膨張させる。この開発はそれにより入手しやすい材料特性および可能な適用を拡大するために組み込むことができるモノマーの範囲を広げる。

概要

石油精製時の organosulfur 化合物の S₈への変換は、硫黄¹の大量備蓄の蓄積につながっている。元素硫黄は、主に、硫酸、肥料²のリン酸の生産に使用されます。相対的な存在は容易に利用でき、安価な試薬を原料の硫黄に材料の開発のための理想的な原料を作る提供する。

逆加硫は、硫黄を機能性材料³にがする比較的新しい重合技術である。S₈リングは159° c 以上の加熱時に diradical、リニアチェーンに変換されます。Thiyl ラジカルは、その後、polysulfides³を形成するモノマーを用いて重合を開始する。従来のラジカル polymerizations に加えて、逆加硫は benzoxazines⁴を用いて重合を開始するために利用されてきた。得られたポリマーは、Li − S 電池^{1、5、6、7}、自己修復光学レンズ^8、9のカソードを含む広範囲の用途に使用される。、水銀及び油吸着剤^{5、10、11、12、13、14、15}、断熱材¹⁵、肥料¹⁶のゆっくりとした放出だけでなく、いくつかの抗菌活性を実証する¹⁷.1つのグループは、これらの polysulfides の徹底した系統的分析を提供しており、さまざまな S コンテンツ¹⁸を持つ絶縁特性と機械的特性に関する詳細情報を提供しています。具体的な詳細は、さらなるアプリケーション開発に役立つことがあります。これらの材料に存在する動的結合はまた、polysulfides^19,20をリサイクルするために利用されている。しかし、逆加硫によって必要とされる高温は、通常185° c、混和性での no の欠如と、使用できるモノマーを制限する³.

芳香族炭化水素、拡張炭化水素、および高い沸点⁵を有する天然モノマーの重合に焦点を当てた初期の取り組み。これらの方法は、アクリル、方法、および官能 styrenic モノマー²¹を含む S₈とより多くの極性モノマーとの間の混和性を改善するプレポリマーとしてポリ (S −スチレン) を使用することによって拡張された。別の方法は、反応速度およびより低い反応温度²²を増強するために nucleophilic アミン活性化剤を利用する。しかし、多くのモノマーは159° c 以下の沸点を有しているため、polysulfide 形成のための代替方法が必要です。

安定したクラウン形態では、S − S 結合が最強であり、したがって切断²³に対して高い温度を必要とする。Polysulfides では、硫黄は線形鎖またはループとして存在し、S-s 結合をはるかに低い温度^1,24で切断することを可能にする。プレポリマーとしてポリ (S-DVB) (DVB、ジビニルベンゼン) を使用することにより、1, 4-cyclohexanedimethanol divinylether (CDE、126° c の沸点) のようなより低い沸点の第2のモノマーを、導入することができます²⁴。本研究では、a 群のアリルとビニルエーテルモノマーを用いて反応温度を90° c に低下させることにより更なる改善を示す。第2のモノマーを組み込んだ反応は無溶媒のままである。

プロトコル

1. ポリ (S-ジビニルベンゼン) の合成

1. ポリ (ジビニルベンゼン) を調製するには、さまざまな重量比で元素硫黄 (S₈) とジビニルベンゼン (DVB) を組み合わせます (30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10 の S₈:D vb)。^3,25以下に記載の前の方法に従って反応を準備する。
   注: ここでのすべての反応は、1.00 g スケールで行われました。典型的な反応が含まれています 500 mg の S₈と 500 DVB の mg.
   1. 磁性攪拌バーを備えた 1-dram バイアルに試薬を置きます。185° c のオイルバスに30分間挿入します。
   2. 油浴からサンプルを取り出し、液体窒素中にバイアルを置くことによって直ちに反応をクエンチする。瓶を開けてポリマーを取り除いてください。液体窒素は、反応を消光だけでなく、ポリマーを完全に除去するのにも役立ちます。
      注意: すべてのサンプルは、浴から除去する際に非常に熱くなります。サンプルの取り扱いには十分注意してください。割れたガラスを扱う場合は、適切な PPE を使用してください。

2. terpolymers の準備

1. 磁気攪拌バーを備えた 1-dram バイアルにポリ (terpolymers) と追加のモノマーを組み合わせることによって、を合成します。
   注: すべてのサンプルは 600 mg のスケールで調製しました。検討したモノマーは、1、4-cyclohexanedimethanol ジビニルスルホンエーテル (CDE)、cyclohexyl ビニルエーテル (CVE)、およびアリルエーテル (AE) を含む。
   1. (S_30-90%-DVB_10-70%)を押して、CDE とのより高い表面積の相互作用のための乳鉢と乳棒で。ポリ (S-DVB) の比率を変更することによって、組成物を変化させます: 1:1 から1:100 の重量で CDE。追加のモノマーは、ポリ (S_50%-DVB_50%) の1:1 比でのみテストされています: モノマー。
   2. サンプルを90° c のオイルバスに24時間置き、室温まで冷まします。いくつかのモノマーにはより長い反応時間が必要である。
   3. いくつかの反応は完全なモノマーの組み込みにはなりません。それらの反応については、可溶性ポリマー部分をジクロロメタン (DCM) に溶解し、沈殿物を冷間で析出させる。溶解性に制限のあるサンプルの場合は、固体高分子サンプルを冷メタノールで洗浄し、未反応のモノマーを除去します。
2. マレイミドを使用した terpolymers の準備
   注: マレイミドには低沸点がありません。しかしながら、thiyl ラジカル改変に向けたただ一つの反応性部位を有する。
   1. わずかに変更されたメソッドを使用して、ポリ (プレポリマー) のサブコンピュータを合成します。30:70 S₈:D vb 比で硫黄と DVB を兼ね備えています。5.00 g スケールの磁気攪拌バーを備えたガラスバイアルの試薬を組み合わせます。
   2. 1時間185° c のオイルバスにバイアルを置きます。オイルバスから取り出した後、すぐに液体窒素中にサンプルを置きます。
   3. 3:1 ポリ (プレポリマー): マレイミド比 (w/w) で 1-dram ガラスバイアルでマレイミドと結合します。すべてのサンプルを 200 mg のスケールで準備し、10 mg/μ l の dimethylformamide (DMF) で溶解する。24時間100° c のオイルバスにバイアルを置きます。
      注意: 逆加硫反応は、少量のガスを生成します。1.00 g のスケールの上の反作用のために、より大きいガラスびんを使用するか、または圧力の集結を防ぐためにバイアルの帽子の穴をあけなさい。
      注: より可鍛性の Prepolymers は、粉末に粉砕することはできません。しかしながら、これらのポリマーは、ほとんどのモノマーで混和性を提供し加熱すると非常に容易に軟化する。
3. さまざまなモノマー (CDE、CVE、AE、およびマレイミド) を追加するためのコンバージョン率を監視します。
   1. セクション 2.2.1-2.2.2 で説明されているように、ポリ (S-DVB) を使用してすべてのサンプルを準備します。ポリ (s-DVB-CDE)、ポリ (s-dvb CVE)、および3:1 ポリ (S-DVB) の 1-dram ガラスバイアルのポリ (s dvb AE): 重量によるモノマーの比を合成します。典型的なサンプルは、150 mg のプレポリマーおよび 50 mg のモノマーを有するべきである。これらの polymerizations のほとんどに溶剤は必要ありません。ただし、マレイミドとポリ (S-DVB) が完全に相互作用するためには、DMF の20μ l を追加する必要があります。
   2. さまざまな時点でサンプルを削除します (t = 0、15、30、60、180、360、720、および 1440 min)。600μ l のクロロホルム-dでポリマーを溶解し、1h NMR で分析します。

3. コントロール polymerizations

1. セクション1.1 で説明されているように、ポリ (S_50%-DVB_50%) を合成します。サンプルは3つの制御反作用で使用することができる。細かく破砕されたポリマーを追加の DVB と組み合わせます。別のバイアルに唯一のポリ (S-DVB) を配置します。すべてのサンプルを24時間90° c で加熱し、室温に冷まします。
2. S₈ではなくポリマーからの硫黄が重合に必要であることを確認するために、様々な条件下で元素硫黄を試験する。各 S₈を CDE、DVB、AE と組み合わせて、また s₈だけを使用して、個々の反応を実行します。別のバイアルで S₈、CDE、およびポリ (s_50%-DVB_50%) を組み合わせます。すべてのサンプルを24時間90° c で加熱し、室温まで冷まします。

4. ポリマー特性評価

1. ポリマー中の S₈の初期検出には薄層クロマトグラフィー (TLC) を使用してください。ヘキサン溶離液を使用して、シリカ TLC プレート上にポリマーサンプルを見つけます。ヘキサンでは、S₈の R_f値は0.7 で、ポリマーはベースラインから移動せず、R_f ≈0です。
2. クロロホルム-dですべてのポリマーを 1h NMR で分析します。得られた1H − NMR スペクトルを積分して、反応の程度を決定する。対象となるポリマーをクロロホルム−dに溶解させることによって全てのサンプルを調製する。未溶解微粒子を除去するために簡単な濾過を行います。
3. DCM 溶離液を使用してサンプルをゲル浸透クロマトグラフィー (GPC) で分析します。2つのバイモーダルメソ列と分析のための屈折率検出器との GPC を使用します。
   1. ほとんどの terpolymers と広い多分散の溶解度が比較的低いため、各ポリマーを DCM の一見高い濃度、75 mg/mL で溶解します。0.45 μ m 疎水性フィルターを使用して、可溶性部分から微粒子を除去します。
   2. ポリスチレン標準の較正曲線に基づいて、数平均および重量平均分子量 (それぞれ M_nおよび m_w ) を決定します。これらの値を使用して、多分散インデックス (PDI) を取得します。
4. ポリマーサンプルの熱特性を調べます。30-50 のポリマーを充填し、得られた thermograms からガラス転移温度 (T_g) を適切に識別するのに十分なサンプルを提供します。サンプルを-50 ° c から150° c の速度で10° c/分でスキャンし、20° c/分で-50 ° c に戻し、再度、10° c/min で150° c に加熱します。2回目のスキャンですべての T_g値を取得します。

5. 溶解度試験

注: Terpolymers は、DCM で最も高い溶解性を示しました。ポリマーの溶解度は、組成を変化させることによって変えることができる。

1. 各ポリマーの約 150 mg をプレ秤量バイアルに測定し、DCM で溶解して 75 mg/mL に到達します。可溶性部分を除去する前に、サンプルを8時間溶解させてください。DCM で不溶性部分を2回洗浄し、残りの不溶性試料をオーブンで10分間乾燥させ、残りの溶媒を除去する。
2. バイアルを室温に冷却させた後にバイアルを Reweigh する。開始と最終の重みの差を決定することによって、溶解率を計算します。

結果

ポリ (S-DVB) は、S₈環開形成ラジカル³を開始するために高温 (185 ° c) を用いて公開されたプロトコルに従って合成した。これらのラジカルは、その後、DVB で重合を開始します。溶融硫黄と液体 DVB は、溶剤の必要性を排除します。30分以内に、硫黄と DVB は、フォームポリ (S-DVB) の完全に反応します。バイアルから除去すると、ポリマーは、より低い硫黄含量 (30-40%) で硬く脆い材料である。中域硫黄含有量 (50-60%)非常に可鍛性であり、高い硫黄含有量 (70-90%)堅く、適用範囲が広い固体を形作る。さらに、ポリマーは硫黄含量を増加させるとともにより不透明になる。この材料は、さらなる修正のためのプレポリマーとして機能します。ポリ (S-DVB) 内の動的硫黄結合は、追加のモノマーと重合を開始するために利用することができる (図 1)。

ディスカッション

この方法の主な利点は、伝統的な逆加硫のための穏やかな温度、90° c 対 > 159 ° c で polysulfides を形成する能力です。ポリ (s-DVB) の拡張硫黄鎖と硫黄ループは s₈^23,26の s-s 結合よりも安定しています。より低い温度は、その後、homolytic 切断又および thiyl ラジカル形成²⁴を引き起こすために使用することができる。溶解点が非常に低い反応温度を有するモノマーについては、これは依然として溶媒を必要とせずに達成することができる。安定したポリマーは、1, 4-cyclohexanedimethanol CDE、CVE、および AE で得られた (図 1)。これは、monofunctional 化合物である CVE に特に注目されます。逆加硫^21,

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
硫黄、99.5%、昇華、ACROS Organics	フィッシャー・サイエンティフィ	・AC201250250SDS
ジビニルベンゼン	フィッシャー・サイエンティフィ	・AA4280422
1,4-シクロヘキサンジメタノール・ジビニル・エーテル、異性体の混合物	シグマ・アルドリッチ	406171
シクロヘキシル・ビニル・エーテル	フィッシャー・サイエンティフィ	・AC395420500
アリル・エーテル	シグマAldrich	259470
マレイミド	Sigma Aldrich	129585
ジクロルメタン	フィッシャー サイエンティフィック	D37
N,N-ジメチルホルムアミド	ッシャー サイエンティフィ	D119
オート サンプラー アルミニウム サンプル パン、50µL、0.1mm、密閉型	パーキンエルマー	B0143017
オートサンプラーアルミニウムサンプルカバーパー	キンエルマー	B0143003
EMDミリポア13mm非滅菌ミリックスシリンジフィルター-疎水性PTFEメンブレン、0.45ウム	フィッシャーサイエンティフィック	SLFHX13NL