5.5: n- ブチル リチウムの滴定

1. 試薬の調製

1. N₂の下で攪拌棒、炎乾燥丸底フラスコに酸ジフェニル (250 mg、1.18 モル) と無水 THF (5 mL) を追加します。

2. nバリの滴定

1. ジフェニル酸を消費するために必要なn- バリ ソリューション (ヘキサン) でのおおよその金額を計算します。N の解決策を追加、注射器を使用してゆっくりバリ-滴状。反応混合物は、一時的に黄色く、それぞれ無色の溶液にバック ドロップします。
2. ソリューションを追加する継続nの - バリまで滴下し、反応混合物が続きます色が濃い。これは、反応の終点になります。
3. 3 滴定を繰り返すn量の平均を取得する x - バリを使用します。

3 モル濃度の計算

1. Nモル ・ バリの滴定で使用される、反作用で使用されるジフェニル酸のモルと同等です。ジフェニルのモル以来使用される酸は知られている、 nの濃度の計算 - バリは次の同等化によって与えられる: モル ジフェニル酸/mL n- バリ = n- バリ溶液のモル濃度。

4. n- バリ ベンズアルデヒド (図 2) を添加

1. N₂の下で攪拌棒、炎乾燥丸底フラスコに無水 THF (30 mL) とベンズアルデヒドを追加 (1 3 モル当量)。クールな −78 ° c. への解決策
2. Nを追加 - バリ (1.1 当量) し、部屋の温度に暖かい反応。
3. 飽和 NH₄Cl (水槽、10 mL) 反応を抑制し、ジエチル エーテル (2 x 25 mL) の水の層を抽出するを追加します。
4. 水 (2 x 15 mL) と塩水 (1 x 20 mL) した有機層を洗ってください。
5. Na₂₄、フィルターの下で結合された有機層を集中してドライに減圧製品を買う余裕。

図 2。N添加 - ベンズアルデヒドにバリ。

N-ブチル リチウムのもう一つの一般的な用途は、炭素求核剤を生成する強いブレンステッド塩基としてです。Clarinex、抗ヒスタミン薬の合成におけるn-ブチル リチウムの 2 つの同等を使用して、炭素求核剤の新しいを作成する塩化ベンジルに残してグループを生成するピコリンの誘導体から陽子を削除するには炭素-炭素結合。結果として得られる種は 4 つのステップで clarinex に変換されます。

N-ブチルリチウム(n-BuLiと略される)は、強塩基または求核剤として頻繁に使用される有機リチウム試薬です。

N-ブチルリチウムは、ヘキサンやヘプタンなどのアルカンの溶液として市販されています。これらの溶液は、適切に保管されていれば安定していますが、経年劣化や水や酸素にさらされると劣化します。

n-ブチルリチウム溶液を使用して、別のタイプの強塩基であるリチウムジイソプロピルアミドを調製する場合、反応に正確な量を使用することが不可欠です。このため、使用前に滴定実験を行う必要があります。

このビデオでは、n-ブチルリチウムの原理、n-ブチルリチウム溶液の滴定手順、化学反応での使用、およびいくつかのアプリケーションについて説明します。

N-ブチルリチウムは、一端に炭素-リチウム結合を持つ炭素4本鎖で、強塩基およびリチウム-ハロゲン交換反応に使用されますが、求核剤として、またはエラストマーの製造における重合開始剤としても使用できます。

ほとんどの実験では、わずかにモル過剰のn-ブチルリチウムを反応混合物に添加するだけで済みます。試薬の添加量が少なすぎると反応が不完全になり、過剰に添加しすぎると望ましくない副産物が生じる可能性があります。添加するn-ブチルリチウム溶液の正確な量は、ジフェニル酢酸で滴定実験を行うことによって計算されます。

n-ブチルリチウムの原理について説明したので、n-ブチルリチウム溶液の滴定手順と化学反応での使用手順を見てみましょう。

まず、火炎乾燥した20mLの丸底フラスコと攪拌棒を窒素雰囲気下で室温まで冷却し、次にジフェニル酢酸と5mLの無水テトラヒドロフランを加えます。

針を取り付けた2mLの目盛り付きガラスシリンジを使用して、窒素雰囲気下にあるヘキサン中のn-ブチルリチウムの2mL 1.6モル溶液を吸い上げます。次に、ジフェニル酢酸を含むフラスコに針を挿入します。攪拌しながら、n-ブチルリチウム溶液をフラスコの内容物に滴下すると、フラスコは黄色に変わり、その後無色に戻ります。

終点に達したことを示す濃い黄色が持続するまで、n-ブチルリチウム溶液を追加し続けます。n-ブチルリチウムがどれだけ添加されているかに注目し、ジフェニル酢酸のミリモル数である1.18をこの数で割って、実際のモル濃度を計算します。

n-ブチルリチウム溶液の実際の濃度を計算したので、実験で使用する準備が整いました。火炎乾燥した100mLの丸底フラスコを室温まで冷却し、窒素雰囲気下でバーを攪拌し、20mLの無水テトラヒドロフランにベンズアルデヒドを加えます。中身を-78°Cのドライアイス/アセトン浴で攪拌します。

フラスコにn-ブチルリチウムを滴下します。

次に、薄層クロマトグラフィーを使用して、ベンズアルデヒドの消費量を監視します。反応が完了したら、フラスコを冷やした浴槽から取り出し、室温に戻します。次に、10 mLの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を急冷します。次に、25 mLのジエチルエーテルで水層を2回抽出します。有機層を組み合わせ、15mLの水で2回洗浄し、次に15mLの飽和塩化ナトリウム溶液で1回洗浄します。

約1 gの硫酸ナトリウムを加えて、結合した有機層から微量の水を取り除き、次に固体をろ過して追加のジエチルエーテルですすいでください。混合物を減圧下で濃縮して、製品を得ます。見た目は無色の液体でなければなりません。

実験室の手順の例を見たので、n-ブチルリチウムのいくつかの有用なアプリケーションを見てみましょう。

エラストマーはゴムのような性質を持つポリマーの一種で、誘電体アクチュエータを含む多くの種類の製品に有用です。触媒量のn-ブチルリチウムは、例えば、1,4-ブタジエンの2つのビニル基のうちの1つにマイケルを付加し、得られたアニオンを1,4-ブタジエンの第2分子に付加することにより、ポリブタジエンの製造において重要であり、3つの可能な付加生成物を形成する。

天然物や医薬品に含まれるビニル基や芳香族基は非常に一般的です。ハロゲン化ビニルとアリールは、ハロゲンリチウムとリチウムの交換でn-ブチルリチウムのモル当量と反応してビニルリチウムとアリールリチウムを生成し、求電子試薬の脱離基を置換して新しい炭素-炭素結合を形成することができます。

n-ブチルリチウムの別の一般的な用途は、炭素求核剤を生成するための強力なブリンステッド塩基としてです。抗ヒスタミン薬であるクラリネックスの合成では、2つの同等のn-ブチルリチウムを使用してピコリン誘導体からプロトンを除去し、炭素求核剤を生成し、塩化ベンジルの脱離基を置換して新しい炭素-炭素結合を生成します。得られた種は、4つのステップでクラリネックスに変換されます。

JoVEのn-ブチルリチウム滴定とベンズアルデヒドへのn-ブチルリチウムの添加の紹介をご覧になりました。これで、n-ブチルリチウムの原理、実験の実施方法、およびその応用のいくつかを理解する必要があります。ご覧いただきありがとうございます!