Name: 二ヨウ化サマリウム（SMIの調製および使用 2）有機合成における：サマリウムバルビエ反応におけるHMPAとNi（II）塩の力学的役割 (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2013-02-04T09:52:00.000+00:00
Duration: 12 min 22 s
Description: 学ぶ サマリウム二ヨウ化物の調製法とサマリウムバルビエ反応におけるHMPAやNi(acac)₂などの添加剤の力学的役割。有機合成における金属媒介反応の最適化に役立つ実験技術を習得できます。

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RAFは、この作業のサポートのための国立科学財団（CHE-0844946）を感謝します。

1。 SMIの合成2（0.1M） <ol><li>炎は50 mlの丸底フラスコを乾燥し、アルゴンでそれをフラッシュします。攪拌棒を追加して、セプタム付きフラスコをカバーしています。サマリウム金属（0.2グラム、1.3ミリモル）を秤量し、再びアルゴンでフラスコを洗い流し、フラスコに加える。 </li><li>ヨウ素結晶（0.254グラム、2.0ミリモル）を添加した10mlの乾燥、完全に脱気テトラヒドロフラン（THF）を追加します。セプタムを通してアルゴンバルーンを追加し、これは反応にAr雰囲​​気の正圧を維持します。 </li><li> 3時間以上にわたって室温で激しく溶液を攪拌。 SMI 2が生成されるソリューションは、色の変化の様々な通過、オレンジはイエロー（45分）、そして最終的には青に変わり、緑（1時間）が続いている。 </li><li>最後の濃紺色は、電離サマリウムが形成されていることを示しています。完全な変換を保証するために、合成にSMI 2を使用する前に、少なくとも3時間のためのソリューションをかき混ぜる。 </li></ol> 2。 SAmariumバルビエ反応 - ヘキサメチルホスホルアミド（HMPA）加算<ol><li> SMI 2-HMPA複合体を作るために、アルゴン下で作りたてのSMI 2（10ミリリットル、0.1M、1.0mmol）を取ると、アルゴン下、シリンジ、滴下を通じて、HMPAの1.75ミリリットル（10当量、10ミリモル）を追加します。深い紫色のカラーフォーム。 </li><li>別々にアルゴン、アドインiodododecane（0.45ミリモル、110μl）を、3 - ペンタノン（0.45ミリモル、48μL）と乾燥THF 2mlの下に、きれいな乾いたバイアルインチ</li><li> SMI 2 / HMPA複雑に滴下した基質溶液の混合物を追加。 </li><li>攪拌の5分以内に、紫の色は、反応の終了を示す、曇りを見て開始されます。 </li><li>反応が完了した後、それをクエンチする空気への解決策を公開していると黄色に色更なる変化を攪拌する際に。 </li><li>次いで、この反応物を、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄することにより後処理する。分液漏斗に溶液を加え、ジエチルエーテル（5ml）を追加します。激しく振とうした後に取り外すトップ有機層を、より多くのジエチルエーテルを加える。水層からさらに2回抽出し、有機層のすべてを兼ね備えています。 </li><li>チオ硫酸ナトリウム水溶液の飽和溶液を用いて有機層を洗浄します。水、次いでブラインで最終洗浄で洗浄、続いて底水層を削除します。トップ有機層を取得し、溶液中に存在する水のいずれかの最後の量を吸収するために硫酸マグネシウムを追加します。 </li><li>過剰HMPAを除去するために、フロリジルのプラグを通してソリューションを渡します。 </li><li>バルビエの製品を得るために、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮。製品はGCMS及び1 H-NMRにより同定した。23 </li></ol> 3。サマリウムバルビエ反応-のNi（acac）の2触媒<ol><li>のNi（acac）の2（1モル％、0.01ミリモル、0.0026グラム）秤量し、アルゴン下、脱気したTHFの3ミリリットルを含む、きれいな乾いたバイアルに追加します。作りたてのsにシリンジでのNi（acac）の2液を加え0.1MのSMI 2（1.0ミリモル、10ミリリットル）のolution。 </li><li>別々にアルゴン、アドインiodododecane（0.45ミリモル、110μl）を、3 - ペンタノン（0.45ミリモル、48μL）と乾燥THF 2mlの下に、きれいな乾いたバイアルインチ</li><li> SMI 2 / Niの混合物に滴下した基質溶液を加える。 </li><li>攪拌の15分以内に、青い色は、反応の終了を示す黄緑の色を形成するために消費します。 </li><li>反応が完了した後、それをクエンチする空気への解決策を公開していると黄色に色更なる変化を攪拌する際に。 0.1Mの水溶液で洗浄することにより反応を操作する。塩酸（3ミリリットル）。分液漏斗に溶液を加え、ジエチルエーテル（5ml）を追加します。 </li><li>硫酸マグネシウムで乾燥した後、チオ硫酸ナトリウム、水および食塩の水溶液で前述した、およびプロトコルを使用して有機層を洗浄します。バルビエ生成物を得るための解決策を集中する。製品はGCMS及び1 H-NMRにより同定することができる。28 </sアップ&gt; </li></ol>

<ol><li>Girard, P., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Divalent+lanthanide+derivatives+in+organic+synthesis.+1.+Mild+preparation+of+samarium+iodide+and+ytterbium+iodide+and+their+use+as+reducing+or+coupling+agents%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis. 1. Mild preparation of samarium iodide and ytterbium iodide and their use as reducing or coupling agents.</a> J. Am. Chem. Soc. 102, 2693-2698 (1980).</li>
<li>Szostak, M., Spain, M., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Preparation+of+samarium%28II%29+iodide%3A+quantitative+evaluation+of+the+effect+of+water%2C+oxygen%2C+and+peroxide+content%2C+preparative+methods%2C+and+activation+of+samarium+metal%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Preparation of samarium(II) iodide: quantitative evaluation of the effect of water, oxygen, and peroxide content, preparative methods, and activation of samarium metal.</a> J. Org. Chem. 77, 3049-3053 (2012).</li>
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<li>Hutton, T. K., Muir, K., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Samarium%28II%29-mediated+reactions+of+gamma%2C+delta-unsaturated+ketones.+Cyclization+and+fragmentation+processes%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Samarium(II)-mediated reactions of gamma, delta-unsaturated ketones. Cyclization and fragmentation processes.</a> Org. Lett. 4, 2345-2347 (2002).</li>
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<li>Shabangi, M., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electrochemical+investigation+of+the+reducing+power+of+SmI2+in+THF+and+the+effect+of+HMPA+cosolvent%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">Electrochemical investigation of the reducing power of SmI2 in THF and the effect of HMPA cosolvent.</a> Tetrahedron Lett. 38, 1137-1140 (1997).</li>
<li>Enenaerke, R. J., Hertz, T., Skrydstrup, T., Daasbjerg, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Evidence+for+ionic+samarium%28II%29+species+in+THF%2FHMPA+solution+and+investigation+of+Their+electron-donating+properties%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Evidence for ionic samarium(II) species in THF/HMPA solution and investigation of Their electron-donating properties.</a> Chem. Eur. J. 6, 3747-3754 (2000).</li>
<li>Hou, Z., Zhang, Y., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Molecular+structures+of+HMPA-coordinated+samarium%28II%29+and+ytterbium%28II%29+iodide+complexes.+A+structural+basis+for+the+HMPA+effects+in+SmI2-promoted+reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Bull.+Chem.+Soc.+Jpn%22%5BJournal%5D)">Molecular structures of HMPA-coordinated samarium(II) and ytterbium(II) iodide complexes. A structural basis for the HMPA effects in SmI2-promoted reactions.</a> Bull. Chem. Soc. Jpn. 70, 149-153 (1997).</li>
<li>Hou, Z., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((+Isolation+and+x-ray+structures+of+the+hexamethylphosphoramide+%28hmpa%29-coordinated+lanthanide%28II%29+diiodide+complexes+%5BSmI2%28hmpa%294%5D+and+%5BYb%28hmpa%294%28thf%292%5DI2%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Chem.+Soc.%2C+Chem+Commun%22%5BJournal%5D)"> Isolation and x-ray structures of the hexamethylphosphoramide (hmpa)-coordinated lanthanide(II) diiodide complexes [SmI2(hmpa)4] and [Yb(hmpa)4(thf)2]I2.</a> J. Chem. Soc., Chem Commun. 10, 1205-1206 (1994).</li>
<li>Sadasivam, D. V., Antharjanam, P. K. S., Prasad, E., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mechanistic+study+of+samarium+diodide-HMPA+initiated+5-exo-trig+ketyl-Olefin+coupling%3A+the+role+of+HMPA+in+post-electron+transfer+steps%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Mechanistic study of samarium diodide-HMPA initiated 5-exo-trig ketyl-Olefin coupling: the role of HMPA in post-electron transfer steps.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 7228-7229 (2008).</li>
<li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Uncovering+the+mechanistic+role+of+HMPA+in+the+samarium+Barbier+reaction%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Uncovering the mechanistic role of HMPA in the samarium Barbier reaction.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 17396-17398 (2010).</li>
<li>Molander, G. A., Huérou, V. L., Brown, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sequenced+reactions+with+samarium%28II%29+iodide.+Sequential+intramolecular+Barbier+byclization%2FGrob+fragmentation+for+the+synthesis+of+medium-sized+carbocycles%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intramolecular Barbier byclization/Grob fragmentation for the synthesis of medium-sized carbocycles.</a> J. Org. Chem. 66, 4511-4516 (2001).</li>
<li>Molander, G. A., Köllner, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Development+of+a+protocol+for+eight-+and+nine-membered+ring+synthesis+in+the+annulation+of+sp2%2Csp3-hybridized+organic+dihalides+with+keto+ester%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Development of a protocol for eight- and nine-membered ring synthesis in the annulation of sp2,sp3-hybridized organic dihalides with keto ester.</a> J. Org. Chem. 65, 8333-8339 (2000).</li>
<li>Molander, G. A., Alonso-Alija, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sequenced+reactions+with+samarium%28II%29+iodide.+Sequential+intermolecular+carbonyl+addition%2Fintramolecular+nucleophilic+acyl+substitution+for+the+preparation+of+seven-%2C+eight-%2C+and+nine-membered+carbocycles%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intermolecular carbonyl addition/intramolecular nucleophilic acyl substitution for the preparation of seven-, eight-, and nine-membered carbocycles.</a> J. Org. Chem. 63, 4366-4373 (1998).</li>
<li>Machrouhi, F., Hamann, B., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Improved+reactivity+of+diiodosamarium+by+catalysis+with+transition+metal+salts%5BTitle%5D)+AND+%22Synlett%22%5BJournal%5D)">Improved reactivity of diiodosamarium by catalysis with transition metal salts.</a> Synlett. 7, 633-634 (1996).</li>
<li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Catalytic+Ni%28II%29+in+reactions+of+SmI2%3A+Sm%28II%29-+or+Ni%280%29-+based+chemistry%3F%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Catalytic Ni(II) in reactions of SmI2: Sm(II)- or Ni(0)- based chemistry?</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 10655-10661 (2011).</li>
</ol>

特別な利害関係は宣言されません。

最も一般的な添加剤の2つを使用して、SMI 2溶液と有機合成への応用を生成するための簡単な手順は、ここに提示されます。二つの例は、微調整するために反応SMI 2の反応性のメカニズムの理解の重要性を描く説明。反応機構の基盤の知識は、彼らの反応の要件に従って、合成化学者に適応させるために、この試薬を使用することができます。 この単一電子均質還元剤は取り扱いが容易であり、商業的供給源から購入することができます。上記のプロトコルは、不活性条件下で行われたときにまっすぐ進むのですが、一般的なトラブルシューティング手順の一部は、（a）SM金属が空気に長時間さらされることがあったかどうか（b）は、それが持っている可能性があり、THFを適切に脱気し、乾燥していることを確認し層の外側に酸化された、きれいな金属面を露出させるために乳鉢とpestal、（c）で金属を挽く難乾燥アルゴン下ですべてのガラス製品とクールは、（d）の後に金属と相互作用することが示されているようにアルゴン、窒素を介して不活性雰囲気を好まれる（e）には、Sm-金属過剰の存在は、SMIの濃度を維持するのに役立ちます2、（f）はresublimeヨウ素結晶。

<table border="1"><tbody><tr><td> 試薬の名称 </td><td> 会社 </td><td> カタログ番号 </td><td> コメント（オプション） </td></tr><tr><td>サマリウム金属</td><td>アクロス</td><td> 29478-0100 </td><td> -40メッシュ、99.9％（金属ベース） </td></tr><tr><td> THF </td><td> OmniSolv </td><td> TX0282-1 </td><td>革新的な技術溶媒精製システムを通して精製した。あるいは、それは無料 - ポンプ - 解凍法により脱気することができる</td></tr><tr><td>ヨウ素</td><td> Alfa Aesar社</td><td> 41955から22 </td><td> Resublimed結晶、99.8％ </td></tr><tr><td> Iodododecane </td><td>アクロス</td><td> 25009-0250 </td><td> 98パーセント</td></tr><tr><td> 3 - ペンタノン</td><td> Alfa Aesar社</td><td> AAA15297-AE </td><td> 99パーセント</td></tr><tr><td> HMPA </td><td> Alderich </td><td> H11602 </td><td> 98パーセント、アルゴン下でのCaOから抜き出す</td></tr><tr><td> NII 2 </td><td> Alfa Aesar社</td><td> 22893 </td><td> 99.5％（金属ベース） </td></tr></tbody></table>

二ヨウ化サマリウム（smiの調製および使用<sub&gt; 2</sub&gt;）有機合成における：サマリウムバルビエ反応におけるhmpaとni（ii）塩の力学的役割

Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

最初は難解な試薬と見なされますが、SMI 2は有機合成化学のための共通のツールとなっています。 SMI 2を、THF中サマリウム金属に分子状ヨウ素を添加することによって生成されます。1,2-3は、それが軽度であり、選択的な単一電子還元剤であり、その多様性は、CC結合を含む削減の広い範囲を開始する能力の結果である形成し、カスケードまたは逐次反応。 SMI 2スルホキシドおよびスルホンを含む様々な官能基、ホスフィンオキシド、エポキシド、アルキルおよびアリールハライド、カルボニル、共役二重結合を減らすことができます。SMI-2媒介反応の魅力的な特徴の一つは、2月12日の能力である共溶媒または添加剤の選択的な使用を通して反応の結果を操作します。ほとんどのインスタンスでは、添加剤は、還元率と化学療法または反応の立体選択性を制御する上で不可欠である13〜14添加物の共mmonly SMI 2の反応性は3つの主要なグループに分類することができる微調整するために利用されます：（1）ルイス塩基（HMPA、他の電子供与配位子、キレートエーテル等）、（2）プロトン源（アルコール、水等）、（3）無機添加ニッケル（Ni（acac）の2、FeCl 3を 、等）。3 SMI 2反応の機構と添加剤の役割を理解することは、有機合成の試薬 ​​の全潜在能力を利用できます。この反応におけるHMPAとNi（II）：SM-バルビエ反応は2の一般的な添加剤の合成の重要性と機構的役割を説明するために選択されています。サマリウム·バルビエ反応は、ハロゲン化アルキル、カルボニル、及びSmの還元剤がワンポットで同時に混合していることが唯一の違いと伝統的なグリニャール反応に似ていますカップリングパートナーの範囲を使用してSMを媒介バルビエ反応の1,15例報告されており、1,3,7,10,12とUTであった大型天然物合成の重要なステップでilized。SMI 2反応に対する添加剤の影響に関するこれまでの研究では、16,17 HMPA、より強力なを生産、サマリウム金属中心に配位することによってSMI 2の還元電位を高めることが示されている、 13-14,18は立体的に、その後の結合形成を促進するイベントのポスト電子伝達手順の中で不可欠な役割を果たして還元19-21妨げといくつかのケースではSM-バルビエ反応では22が 、HMPAがさらにハロゲン化アルキルを活性化することが示されているプリ平衡ステップで複合体を形成することにより、図23 ニッケル（II）塩はSm媒介変換で頻繁に使用される触媒添加剤です。成功のための重要なものの24から27は、Ni（II）の機構的な役割は、これらの反応では知られていなかった。最近では、SMI 2は、Ni（0）にNi（II）を減少させ、次いで、反応物をorganomeを介して行われることが示されているtallicニッケル（0）化学28 これらの機構の研究は、同じバルビエ生成物が得られるが、SMI 2反応における様々な添加剤の使用が急激に反応機構経路を変更することを強調している。これらのSMI-2開始反応を実行するためのプロトコルが記載されている。

図1は、サマリウム·バルビエ反応を示しています。無添加を使用してSMを媒介反応は72時間かかり、残りの出発物質であると、所望の生成物の69％を得た。 10人以上の当量を加えた。 HMPAの反応はほぼ定量し、数分以内に完了する。15,23が 1モル％のNi（acac）の2の添加により、反応が収率97％で、15分以内に完了しています28 （HMPA）4 - HMPAは、SMI 2、共溶媒変位SMI 2を形成するための協調のTHFに追加されたとき。さらにHMPA（当量6-10）を追加すると、ヨウ化物イオンは外球（ 図2）に変位している19〜21力学的研究はHMPAをSm-バルビエ反応で使用される場合に補助溶媒にも作用することを示すsを活性化し、炭素 - ハロゲン結合を伸長複合体を形成し、ハロゲン化アルキル基材とのSMによって減少します（ 図3）、それが影響を受けやすくpecies。 HMPAの役割のこの詳細な理解を通じて、HMPAとはSm-バルビエ反応のための機構（ 図4）が提案された。プレ平衡工程で形成された23ハロゲン化アルキル-HMPA複合体が形成するSM / HMPA減額される律速段階でラジカル。ラジカルはカルボニルととプロトン化時のカップルは最終的な製品を生み出すorganosamarium種を形成し、さらに還元を受ける。 ニッケル（II）を添加した場合に、SMI 2が最初に基板のいずれかの減少よりも優先してニッケル（0）にNi（II）を低減します。運動と機構の研究に基づいて、以下のメカニズムが（ 図5）が提案された。有機ニッケル種を形成するハロゲン化アルキル債券に28 SMI 2で還元した後、水溶性ニッケル（0）が種を挿入します。 Smの高度oxophilic性質（III）によって駆動される<html>触媒サイクルにorganosamarium中間リリースのNi（II）の背中を形成するために、transmetallation。その後organosamariumカルボニルと結合し、プロトン化時には、目的の第三級アルコールを形成している。それはまた、ニッケル（0）ナノ粒子はNiのSmを媒介削減（Ⅱ）を貫通して形成されていることが観察されたが、これらの粒子は不活性であり、触媒の不活性化の源であることが判明した。 <img alt="図1" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1.jpg" /> iodododecaneと3 -ペンタノン、 図1。サマリウム·バルビエ反応。 <img alt="図2" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2.jpg" /> 図2：SMI 2-HMPA複合体。 ontent &quot;のfo：キープtogether.withinページ=&quot; always &quot;を&gt; <img alt="図3" fo:content-width="3.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3.jpg" /> 図3 HMPA及びアルキルヨウ化物錯体。 <img alt="図4" fo:content-width="4.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4.jpg" /> 図4過剰HMPAとサマリウム·バルビエ反応のための提案されたメカニズム。 <img alt="図5" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5.jpg" /> 図5触媒のNi（II）を含むサマリウムバルビエ反応のための提案されたメカニズム。

二ヨウ化サマリウム（SMIの準備のための簡単​​な手順<sub&gt; 2</sub&gt;）のTHFが記載されている。 （ACAC）すなわちヘキサメチルホスホルアミド（HMPA）とNi 2主な添加剤の役割<sub&gt; 2</sub&gt; SMを介した反応でSM-バルビエ反応で実証されています。

二ヨウ化サマリウム（SMIの調製および使用<sub&gt; 2</sub&gt;）有機合成における：サマリウムバルビエ反応におけるHMPAとNi（II）塩の力学的役割

当初は特殊な試薬と考えられていたが、SmI2は合成有機化学者にとって一般的なツールとなっている。SmI2は、...の添加によって生成される。

本手順の全体的な目的は、テトラヒドロフラン中の0.1 M サマリウムジヨウ化物溶液を調製し、それをさまざまな添加剤を用いたサマリウム・バルビエ反応の合成に使用することです。まず、アルゴン雰囲気下でサマリウム金属とヨウ素結晶をテトラヒドロフラン中で単に混合することにより、サマリウムジヨウ化物を調製します。次に、サマリウムジヨウ化物溶液に添加剤を導入します。本例では、Sumerian Barbie反応における添加剤としてのHMPAまたはニッケルAKの効果を観察します。次に、アルコール、ハロゲン化物、およびケトンの基質を反応フラスコに加え、5〜15分間撹拌します。最終ステップとして、反応をクエンチし、後処理を行うことで、最終目的物であるアルコールを得ます。最終的に、速度論的解析を用いて、さまざまな添加剤の導入によってスメリアン・バルビエ反応（Sumerian barbier reaction）のメカニズムがどのように変化するかが明らかになりました。この手法は、サマリウムジクロリド溶液を調製する際に直面する一般的な問題に対する洞察を与えてくれます。サマリウムジクロリドの合成を習得すれば、他の幅広いサマリウム媒介還元反応に活用することが可能です。Aserium IDEは酸素に敏感であるため、通常これらの反応はグローブボックス内で行われますが、本手法を視覚的に提示することは有用です。ここでは、大学院生のKim Choと共に、アルゴン雰囲気下であればベンチトップ上でも同様に容易に実施できることを示します。手順のデモンストレーションは、私の研究室のリサーチサイエンティストであるSadaが行います。まず、50 milliliterの丸底フラスコをフレームドライし、Argonneで置換します。スターバーを加え、フラスコをセプタムで密閉します。0.2 gramsのSumerian metalを量り取ってフラスコに加え、再びフラスコ内をArgonneで置換します。次に、十分に脱気したテトラヒドロフラン（THF）を10 milliliters加え、続いて0.254 gramsのヨウ素結晶を加えます。セプタムを通じてアルゴンを満たしたバルーンを取り付けます。これにより、反応系内をアルゴン雰囲気の正圧に保ちます。室温で12時間以上、溶液を激しく攪拌します。サマリウムジイオジドが生成されるにつれて、溶液はオレンジ色、次いで黄色へと変化し、最終的に青色になります。最終的に濃紺色になれば、サマリウムジイオジドが形成されたことを示します。完全な変換を確実にするため、合成にサマリウム(II)ヨウ化物を用いる前に、溶液を少なくとも12時間攪拌してください。サマリウム(II)ヨウ化物の生成は簡便ですが、ここでは対処すべきいくつかの一般的な問題について説明します。金属を長時間空気にさらすと、外層が酸化し、そこから生成された二価サマリウムの一部が低品質になる可能性があります。この粉砕工程を適切に行うため、あらかじめ脱気および乾燥を徹底させたTHF溶媒を用い、できれば不活性ガス雰囲気下で乳鉢と乳棒を用いて金属を粉砕してください。窒素よりもアルゴンを推奨します。SAM物質を大量に調製する場合は、安定性を維持するためにSAM物質を絶えず撹拌し続けてください。また、Samarium IDEの作製に関するさまざまな側面について、共同研究者であるマンチェスター大学のDavid Proctor教授がJournal of Organic Chemistryに発表した最近の論文を参照してください。サマリウムジイオダイドHMPA錯体を調製するには、アルゴン雰囲気下で、調製直後のサマリウムジイオダイド10 millilitersを、アルゴン雰囲気下で清潔な乾燥バイアルに取り、そこにHMPA 1.75 millilitersをシリンジを用いてアルゴン雰囲気下でゆっくりと滴下します。すると、濃い紫色が形成されます。次に、Ioane 110 µL、three pen 48 µL、および脱水THF 2 millilitersを加えて基質溶液を調製します。次に、基質溶液をサマリアンジヨードHMPA錯体に滴下して加えます。5分間攪拌すると、紫色の溶液が濁り始め、反応が終了したことを示します。反応完了後、溶液を空気にさらしてクエンチします。さらに撹拌すると色が灰色がかった白に変化します。その後、10 mLの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を後処理します。この溶液を分液漏斗に移し、5 mLのジエチルエーテルを加えます。激しく振盪した後、上層の有機層を取り除き、さらにエチルエーテルを加えます。水層の抽出をさらに2回繰り返した後、すべての有機層を合わせます。有機層を10 millilitersのチオ硫酸ナトリウム飽和水溶液で洗浄します。下層の水相を取り除いた後、水で洗浄し、最後に飽和食塩水（brine）で洗浄します。上層の有機相を回収し、溶液中に残っている微量の水分を吸収させるために硫酸マグネシウムを添加します。溶液をFlo ILのプラグに通して過剰なHMPAを除去し、ロータリーエバポレーターで濃縮してバルビエ反応生成物を得ます。生成物は、GCMSおよびプロトンNMRによって同定できます。次に、同様のサマリウム・バービー反応を行いますが、添加剤としてニッケル(II)触媒を加えます。ニッケル(acac)₂を秤量し、アルゴン雰囲気下で3 mLの脱水THFを含む清潔で乾燥したバイアルに加えます。シリンジを用いて、ニッケル(acac)₂溶液を、調製直後の0.1 Mサマリウムジヨード化物溶液10 mLに加えます。別途、アルゴン雰囲気下の清潔で乾燥したバイアル内で、110 µLのヨウ素、48 µLの3-ペンタノン、および2 mLの脱水THFを混合します。基質溶液を作成し、この基質溶液をサマリウムジヨード化物とニッケルの混合溶液に滴下します。15分間撹拌すると、青色が消えて緑色に変化し、反応の終了を示します。反応完了後、溶液を空気にさらしてクエンチします。さらに撹拌すると色が黄色に変化するため、3 mLの0.1 M塩酸水溶液を加えて反応をワークアップします。分液漏斗に溶液を加え、5 mLのジエチルエーテルを加えます。以前に説明したプロトコルに従い、硫酸ナトリウム水溶液、水、および飽和食塩水を用いて有機層を洗浄し、その後、硫酸マグネシウムで乾燥させます。溶液をエバポレーターで濃縮し、目的生成物を得ます。その後、生成物をGCMSおよびプロトンNMRで同定し、それを図示することができます。ここでは、添加剤を用いないスメラン・バルビエ反応を示します。スメランを介した反応には72時間かかり、目的物が69%の収率で得られました。残りは出発物質として残ります。10当量以上のHMPAを添加すると、反応はほぼ定量的に進行し、数分以内に完了します。1モルパーセントのニッケル ak を添加すると、反応は15分以内に完了し、収率は97%となります。HMPAを二ヨウ化サマリウムに添加すると、共溶媒が配位したTHFを置換し、サマリウム I HMPA 4を形成します。さらに多くのHMPAを添加すると、ヨウ化物イオンが外圏に置換されます。メカニズムの研究により、サマリウム・バルビエ反応にHMPAを使用すると、共溶媒がAALハロゲン化物基質とも相互作用して複合体を形成し、炭素-ハロゲン結合を伸長させて活性化することで、サマリウムによる還元を受けやすくすることが示されています。HMPAの役割に関するこの詳細な理解を通じて、HMPAを用いたスメール・バルビエ反応のメカニズムが提案されました。前平衡段階で形成されたアルキルハライド-HMPA錯体が、速度決定段階においてサマリウム-HMPAによって還元され、ラジカルが生成します。このラジカルはさらに還元されて有機サマリウム種となり、これがカルボニル基とカップリングし、プロトン化を経て最終生成物が得られます。ニッケル(II)の場合、速度論的および機構的研究に基づくと、添加剤であるジヨウ化サマリウムが、いずれの基質よりも優先的に、最初にニッケル(II)をニッケル(0)に還元します。ジヨウ化サマリウムによる還元の後、以下の機構が提案されました。可溶性のニッケル(0)種がAALハロゲン化物結合に挿入されて有機ニッケル種を形成し、これはサマリウム(III)の強力な親ハロゲン性を原動力として有機物を形成します。サマリウム中間体によってニッケル(II)が触媒サイクルに再放出されます。その後、サマリウムはカーボンニードルと結合し、プロトン化を経て目的の第三級アルコールを形成します。また、サマリウムを介したニッケル(II)の還元により、ニッケル(0)ナノ粒子が形成されることも観察されました。しかしながら、これらの粒子は不活性であり、本手順に従った場合の触媒失活の原因となることが判明しました。同様の操作により、いずれの場合においても同一の生成物が得られます。しかし、多くの場合、異なる添加剤を選択することで、還元速度や反応の化学選択性または立体選択性を制御することが可能です。このビデオを視聴することで、サマリウムIDE溶液の調製方法および、よくある失敗を回避するための手法について十分に理解することができます。

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二ヨウ化サマリウム（SMIの調製および使用

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