銅上のア​​トムプローブトモグラフィ研究（、ジョージア州）SE

この手順の全体的な目的は、CIGS粒界の化学組成と構造の相関関係を明らかにすることです。まず、CIGS材料の一片をリフトアウトし、透過電子顕微鏡用ハーフグリッドの鋭いモリブデンピンの上にその一部をマウントします。次のステップでは、集束イオンビームで事前にクリーニングしたCIGS片の断面に対して、電子後方散乱回折測定を行います。

次に、選択した粒界の領域で環状ミーリングを行います。この工程の目的は、最終的に直径約50 nanometersの非常に鋭利なチップを得ることにあります。最終ステップでは、透過電子顕微鏡を用いてチップ内の粒界の正確な位置を特定し、集束イオンビームを用いてこの粒界をチップの先端付近に配置します。

最終的に、作製したチップを用いてアトムプローブ・トモグラフィー解析を行った結果、選択した結晶粒界の化学組成をナノスケールで明らかにすることができました。既存の標準的なリフトアウト法に対する本手法の主な利点は、化学組成を、結晶粒界のタイプやミスオリエンテーションなどの構造情報と直接的に相関させることができる点にあります。この手法は、製造コストの削減と効率の向上といった、CHS vol dykesに関する重要な課題の解決に寄与することが期待されます。

実際に、粒界などの内部界面は、電荷の再結合や輸送に影響を及ぼす可能性があるため、極めて重要な役割を果たすことがあります。このアプローチは、原理的には、APROトモグラフィーで特性評価が可能な粒径500 nanometers以上のすべての材料に適用可能です。一般的に、本手法は、聚焦イオンビーム（FIB）および電子背後散乱回折（EBSD）ならびに透過電子顕微鏡（TEM）技術に熟練している必要があるため、この分野に不慣れな個人にとって困難な場合があります。

特定のナトリウムの不純物濃度がCIGS粒界によって異なることが判明した際、私たちはまずこの手法を開発するというアイデアを考案しました。まず、研究用のCIGS材料のソースを作成します。本デモンストレーションでは、厚さ3 mmのソーダライムガラス基板上に500 nmのモリブデンをスパッタリングし、そのモリブデン上に2 µmのCIGSを共蒸着させました。次に、試料を保持するために使用する構造を作成します。

透過電子顕微鏡用のマムグリッドを2つに切り分け、その半分のグリッドを専用のホルダーに固定します。集束イオンビーム（FIB）ミルを用いて、5% 水酸化ナトリウム中でマムピンを電解研磨し、直径 2 µm 未満の鋭いポストを作成します。CIGS薄膜に、約 25 µm × 2 µm の領域をアンダーカットする2本の溝を形成します。その後、ビームを使用してその領域の左側を切り離します。

次に、この領域に白金溶接を行い、固定した状態でマイクロマニピュレーターを取り付けます。領域の右側を最終的に切断し、材料の自立セクションを得ます。ハーフグリッドの鋭いピンの先端を切断し、抽出したセクションの良好なプラットフォームおよび接合部となる、直径 2～3 µm の表面を作成します。

抽出したCIGS材料のセクションを、白金溶接を用いてピンに固定します。サンプルを装着後、フリーカットを行い、ピンの先端に約2 µmのCIGS片のみが残るようにします。最後に、ピンと固定した試料との間の隙間を白金で充填します。

ピンが上を向くようにグリッドを配置します。Dion Beamのフォーカスを、加速電圧5 kV、ビーム電流50 pA未満に設定します。最後に、このビームを用いてサンプルの断面をクリーニングしてください。

洗浄した断面で電子後方散乱回折測定を行います。得られたデータに基づき、目的の結晶粒界を選択します。理想的には、アトムプローブの分析方向に対して垂直な結晶粒界を選択してください。

ここでは、アトムプローブ・トモグラフィー用チップの模式的な位置によって選択箇所を示しています。フォーカストイオンビームを設定し、選択した結晶粒界付近に鋭いチップを形成するためにアニュラーミリングを行います。最後にアニュラーミリングを実行してください。

鋭い先端は、その後の透過電子顕微鏡観察に適したものである必要があります。先端が形成された後、透過電子顕微鏡を用いて、先端に対する粒界の正確な位置を特定します。粒界の位置が特定されたら、サンプルを5 kV、50 pA未満で動作する集束イオンビームに戻します。

結晶粒界が最大200 nanometersの位置にくるまで、サンプルのミリングを継続します。チップの先端直下において、二次電子顕微鏡でプロセスをモニタリングします。その後、再び透過電子顕微鏡に戻り、低倍率かつ低露光時間でチップに対する結晶粒界の位置を確認し、損傷を最小限に抑えます。

結晶粒界に関する知見を得るために、試料の概観画像を作成します。試料の直径とシャンクの半角を決定します。まず、前処理済みの特性評価用試料をアトムプローブ・トモグラフィーホルダーに装着します。

次に、ホルダーを3つあるカルセルのいずれかに装着します。カルセルをロードロックに挿入し、真空ポンプを作動させます。ロードロック内の圧力が約100 nano tourになったら、カルセルをバッファーチャンバーに挿入してください。

次に、分析中の試料表面における原子の拡散を防ぐため、システムを 60 kelvin 以下まで冷却します。システムの冷却後、波長 532 nanometers、パルス幅 12 picoseconds のグリーンレーザーを用いたレーザーモードに装置を設定し、測定を開始します。最後に、データ分析のために装置をオートモードに設定します。

統合可視化・解析ソフトウェアを使用します。測定による生データはRHITファイルに保存されています。3Dマップを再構成するために、セットアップペインで正しいファイルが選択されていることを確認してください。

Adamの標準的なセットアップ手順を実行します。セットアップ完了後、再構成のために断層撮影データをプローブし、チッププロファイル法を選択します。これにより、以前に収集した透過電子顕微鏡データが利用されます。

各手順が完了したら、「reconstruction」タブで作成されたプレビューを確認し、解析結果を保存します。ここでは、アトムプローブトモグラフィー法によって解析されたA-C-I-G-S高角粒界の3次元側面図を示します。この粒界は、部位特異的試料作製法を用いて選定されました。

このビデオに示されている、この緑色の境界の誤配向角は28.5度です。これらのマップからは、境界におけるナトリウム、酸素、およびカリウムの共偏析がそれぞれ明確に示されています。これらの不純物は、600°CでのCIGS層の堆積中に、ソーダライムガラス基板から吸収層へと拡散した可能性が非常に高いと考えられます。

左側には、同一の試料におけるセレン、銅、インジウム、およびガリウムの粒界にわたる濃度深さプロファイルを示します。スケールが異なるため、ナトリウム、酸素、およびカリウムの濃度深さプロファイルは右側に示しています。灰色で強調表示された粒界での濃度は、緑色の内部領域と比較して異なります。

この緑色の境界において、銅とガリウムは共に減少している一方で、インジウムは濃縮されています。これはアビオ密度汎関数理論計算の結果と一致しています。さらに、この境界ではナトリウムが最も高い濃度（1.7 atomic percent）で存在し、次いで酸素（0.4 atomic percent）およびカリウム（0.035 atomic percent）の順となっています。

適切に実施すれば、6つのサンプルの部位特異的な試料作製は20時間で完了できます。本手法の適用には、FIBミリング、透過電子顕微鏡観察、電子背後散乱回折、そしてもちろん本手法に従ったアプトトモグラフィーという4つの異なる技術に関する経験が必要です。開発後には、選択したCHS粒界における再結合や電荷担体活性などの追加的な疑問に答えるために、ルミネッセンスなどの他の手法を実施することが可能です。

この手法は、材料科学分野の研究者がナノスケールでの物理現象を探索し、理解するための道を切り開きました。このビデオを視聴することで、アトムプローブ・トモグラフィー法のための部位特異的な試料調製方法、特に結晶粒界などの内部界面を分析する必要がある場合の作製方法について、十分に理解していただけるでしょう。