13.10: 속도 결정 단계

관련 반응 메커니즘

다단계 반응 메커니즘에서 기본 단계 중 하나는 다른 단계보다 상당히 느리게 진행됩니다. 이 가장 느린 단계를 속도 제한 단계(또는 속도 결정 단계)라고 합니다. 반응은 가장 느린 단계보다 빠르게 진행될 수 없으므로 속도 결정 단계는 전체 반응 속도를 제한합니다.

속도 결정 단계의 개념은 차선 폐쇄로 인해 발생하는 교통 병목 현상이 짧은 4차선 고속도로의 비유에서 이해할 수 있습니다. 차량이 이동할 수 있는 전체 속도에 영향을 미치는 병목 현상과 마찬가지로 가장 느린 기본 단계는 순 반응 속도에 영향을 미칩니다.

속도 법칙은 기본 반응에 대한 균형 화학 반응식에서 직접 파생될 수 있습니다. 그러나 균형 잡힌 반응식은 종종 다단계 반응 메커니즘으로 인해 발생하는 화학 시스템의 전반적인 변화를 나타내는 대부분의 화학 반응에는 해당되지 않습니다. 따라서 속도 법칙은 실험 자료로부터 결정되어야 하며, 반응 메커니즘은 이후 속도 법칙으로부터 추론되어야 합니다.

예를 들어 NO_2와 CO의 반응을 생각해 보세요 .

225°C 이상의 온도에서 이 반응에 대한 실험 속도 법칙은 다음과 같습니다.

속도 법칙에 따르면 반응은 NO_2에 대해서는 1차 반응이고 CO에 대해서는 1차 반응입니다. 이는 단일 단계 이분자 메커니즘과 일치하며 이 반응 메커니즘이 고온에서 이 화학 반응에 유효할 가능성이 있습니다.

그러나 225°C 미만의 온도에서 반응은 NO_2에 대해 2차인 다른 속도 법칙으로 설명됩니다.

이 비율 법칙은 단일 단계 메커니즘과 일치하지 않지만 다음과 같은 2단계 메커니즘과 일치합니다.

속도 결정(느린) 단계는 NO2 농도에 대한 2차 의존성을 보여주는 속도 법칙을 제공하고 두 기본 방정식의 합은 전체 순 반응을 제공합니다.

일반적으로 속도 결정(느린) 단계가 반응 메커니즘의 첫 번째 단계인 경우 전체 반응의 속도 법칙은 이 단계의 속도 법칙과 동일합니다. 그러나 속도 결정 단계 앞에 빠르게 가역적인 반응을 포함하는 기본 단계가 있을 경우, 종종 반응 중간체의 존재로 인해 전체 반응에 대한 속도 법칙을 도출하기가 더 어려울 수 있습니다.

이러한 경우, 정방향 공정과 역방향 공정의 속도가 같을 때 가역 반응이 평형 상태에 있다는 개념이 활용될 수 있습니다.

예를 들어, NO가 이량체화되어 중간종 N_2O_2를 생성하는 가역적 기본 반응을 생각해 보십시오. 이 반응이 평형 상태에 있을 때:

이 표현은 반응물 NO의 관점에서 중간체의 농도를 표현하기 위해 재배열될 수 있습니다.

이 접근법은 반응 중간체가 존재할 때 전체 반응에 대한 속도 법칙을 공식화하는 데 활용될 수 있습니다.

반응 메커니즘에서 속도 법칙을 도출하는 예

일산화질소와 염소 분자 사이의 반응을 생각해 보세요. 이에 대한 2단계 메커니즘이 다음과 같이 제안됩니다.

이 메커니즘은 방정식을 유도하고 전체 반응에 대한 속도 법칙을 예측하는 데 사용될 수 있습니다. 처음에는 두 가지 기본 반응을 추가하여 전체 반응에 대한 방정식을 얻습니다.

이 메커니즘에서 비율 법칙을 도출하기 위해 두 가지 기본 단계 각각에 대한 비율 법칙이 작성됩니다.

제안된 반응 메커니즘에 따르면 2단계는 속도 결정 단계입니다. 따라서 전체 반응에 대한 속도 법칙은 이 기본 단계에 대한 속도 법칙과 동일해야 합니다. 그러나 2단계의 속도 법칙에는 중간 종 농도 [NOCl_2]가 포함되어 있습니다. 이를 수정하기 위해 첫 번째 기본 단계의 속도 법칙을 사용하여 반응물 농도 측면에서 중간체 농도에 대한 표현식을 유도합니다.

1단계가 평형 상태에 있다고 가정합니다.

이 식을 2단계의 비율 법칙에 대체하면 다음과 같은 결과가 나옵니다.

이 문서는 에서 발췌되었습니다 Openstax, Chemistry 2e, Section 12.6: Reaction Mechanisms.

대부분의 화학 반응은 다단계 반응 메커니즘에 따라 진행됩니다. 하지만 반응 메커니즘을 어떻게 결정할까요? 균형 화학 방정식과 실험적으로 결정된 각 단일 단계의 속도 법칙을 기반으로 반응 메커니즘에 대한 가설을 세웁니다.

각 단계는 고유한 반응 속도, 속도 상수 및 활성화 에너지를 가집니다. 가장 느린 단계를 속도 결정 단계라고 하며 순 반응 속도에 영향을 미칩니다. 전체 반응에 대한 속도 법칙을 확인하고 제안된 반응 메커니즘을 검증하는 데 사용할 수 있습니다.

아산화질소를 질소와 산소로 분해하는 반응을 고려해봅시다. 실험적으로 결정된 속도 법칙은 반응 중간 생성물인 산소 원자의 존재에 의해 확증되는 단일단계 반응의 속도 표현과 일치하지 않습니다. 따라서 전체 반응을 고려하여 모든 단계가 누적되는 반응 메커니즘이 제안됩니다.

첫째, 속도 상수는 첫 번째 단계가 속도 제한 단계임을 나타냅니다. 가장 느리기 때문에 전체 반응 속도에 영향을 미칩니다. 이 단계에서 제안된 속도 법칙을 전체적인 속도 법칙과 동일하게 설정할 수 있습니다.

제안된 이 속도 법칙은 단일단계 반응물의 분자 농도로부터 직접 유도되며 실험적인 속도 법칙과 일치하고 예측 반응 메커니즘을 검증합니다. 그러나 많은 반응은 빠른 초기 단계로 시작하며 다음에 속도 결정 단계로 넘어갑니다. 이러한 경우 반응 메커니즘은 어떻게 제안될 수 있습니까?

브롬화니트로실 형성을 고려해봅시다. 실험적인 속도 법칙은 산화질소의 경우 2차, 브롬 분자의 경우 1차입니다. 첫 번째 단계는 정반응 및 역반응 속도가 동일한 빠른 평형 단계이고, 그 다음의 두 번째 속도 결정 단계는 반응 중간생성물을 포함합니다.

결과적으로, 제안된 속도 법칙이 중간 생성물을 보유합니다. 따라서 농도를 알 수 없는 반응 중간 생성물을 포함하는 제안된 속도 법칙과 시작 반응물에 따르는 실험적인 속도 법칙을 직접 비교하기는 어렵습니다. 그러나 첫 번째 단계가 평형 상태라고 가정하면 중간 생성물 농도는 반응물의 농도와 동일하게 설정할 수 있습니다.

이 관계를 제안된 속도 법칙으로 대체하고 속도 상수를 전체 속도 상수에 결합하면 실험적 속도 법칙과 일치하는 식이 생성됩니다. 단일 단계들을 결합하여 반응 메커니즘에 대한 두 번째 요구 사항을 충족하는 전체적인 균형 방정식을 얻습니다. 따라서 브롬화 니트로실을 형성하는 데서 제안된 2단계 반응 메커니즘이 유효합니다.