속도 결정 단계

대부분의 화학 반응은 다단계 반응 메커니즘에 따라 진행됩니다. 하지만 반응 메커니즘을 어떻게 결정할까요? 균형 화학 방정식과 실험적으로 결정된 각 단일 단계의 속도 법칙을 기반으로 반응 메커니즘에 대한 가설을 세웁니다.

각 단계는 고유한 반응 속도, 속도 상수 및 활성화 에너지를 가집니다. 가장 느린 단계를 속도 결정 단계라고 하며 순 반응 속도에 영향을 미칩니다. 전체 반응에 대한 속도 법칙을 확인하고 제안된 반응 메커니즘을 검증하는 데 사용할 수 있습니다.

아산화질소를 질소와 산소로 분해하는 반응을 고려해봅시다. 실험적으로 결정된 속도 법칙은 반응 중간 생성물인 산소 원자의 존재에 의해 확증되는 단일단계 반응의 속도 표현과 일치하지 않습니다. 따라서 전체 반응을 고려하여 모든 단계가 누적되는 반응 메커니즘이 제안됩니다.

첫째, 속도 상수는 첫 번째 단계가 속도 제한 단계임을 나타냅니다. 가장 느리기 때문에 전체 반응 속도에 영향을 미칩니다. 이 단계에서 제안된 속도 법칙을 전체적인 속도 법칙과 동일하게 설정할 수 있습니다.

제안된 이 속도 법칙은 단일단계 반응물의 분자 농도로부터 직접 유도되며 실험적인 속도 법칙과 일치하고 예측 반응 메커니즘을 검증합니다. 그러나 많은 반응은 빠른 초기 단계로 시작하며 다음에 속도 결정 단계로 넘어갑니다. 이러한 경우 반응 메커니즘은 어떻게 제안될 수 있습니까?

브롬화니트로실 형성을 고려해봅시다. 실험적인 속도 법칙은 산화질소의 경우 2차, 브롬 분자의 경우 1차입니다. 첫 번째 단계는 정반응 및 역반응 속도가 동일한 빠른 평형 단계이고, 그 다음의 두 번째 속도 결정 단계는 반응 중간생성물을 포함합니다.

결과적으로, 제안된 속도 법칙이 중간 생성물을 보유합니다. 따라서 농도를 알 수 없는 반응 중간 생성물을 포함하는 제안된 속도 법칙과 시작 반응물에 따르는 실험적인 속도 법칙을 직접 비교하기는 어렵습니다. 그러나 첫 번째 단계가 평형 상태라고 가정하면 중간 생성물 농도는 반응물의 농도와 동일하게 설정할 수 있습니다.

이 관계를 제안된 속도 법칙으로 대체하고 속도 상수를 전체 속도 상수에 결합하면 실험적 속도 법칙과 일치하는 식이 생성됩니다. 단일 단계들을 결합하여 반응 메커니즘에 대한 두 번째 요구 사항을 충족하는 전체적인 균형 방정식을 얻습니다. 따라서 브롬화 니트로실을 형성하는 데서 제안된 2단계 반응 메커니즘이 유효합니다.