방법 논문

가시광 광촉매 페 릴렌 사용 관능 비닐 모노머의 원자 이동 라디칼 중합

DOI:

10.3791/53571

⸱

2016년 4월 22일

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Colorado Boulder

이 논문에서

요약

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perylene을 가시광선 광촉매로 사용하는 기능화된 비닐 단량체의 원자 전달 라디칼 중합 방법이 설명됩니다.

초록

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페릴렌을 가시광선 광촉매로 사용하는 비닐 단량체의 원자 전달 라디칼 중합을 위한 표준화된 기술이 제시됩니다. 이 절차는 공기 및 수분 배제 기술을 사용하여 불활성 분위기 하에서 수행됩니다. 중합 결과는, 사용된 단위체, 개시제, 촉매의 비율뿐만 아니라 반응 농도, 용매 및 광원의 성질에 의해 영향을 받습니다. 중합에 대한 시간적 제어는 가시광선 소스를 껐다가 켜서 행사할 수 있습니다. 생성된 폴리머의 낮은 분산성과 체인 확장되어 블록 공중합체를 형성하는 능력은 중합에 대한 제어를 시사하는 반면, 사슬 말단 그룹 분석은 원자 전달 라디칼 중합 메커니즘을 뒷받침하는 증거를 제공합니다.

서론

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기술적으로 발전된 고분자의 합성은 고분자 분자량, 분산성(Ð), 조성 및 구조에 대한 정밀한 제어를 필요로 합니다. 1,2 CRP(Controlled radical polymerizations)3-8은 잘 정의된 폴리머의 합성에 혁명을 일으켰으며, 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)은 주로 작동 단순성과 합성 다양성으로 인해 가장 많이 사용되는 CRP입니다. 9-14 ATRP의 핵심은 중합을 가역적으로 비활성화하여 전파하는 라디칼 종과 휴면 종 사이의 평형을 제어하는 능력입니다. 활성 라디칼의 농도를 낮게 적용하면 이분자 종결 경로가 크게 최소화되고 잘 정의된 폴리머의 합성이 가능합니다.

전통적인 ATRP는 이러한 평형을 중재하기 위해 전이 금속 촉매에 의존합니다. 3 이러한 금속 촉매는 폴리머 제품을 오염시키고 생체 의학 또는 전자 응용 분야의 구현을 방해하는 동시에 환경 문제를 야기합니다. 촉매 농도를 ppm 수준으로 낮추기 위한 상당한 진전이 있었지만 이러한 방법론에는 더 까다로운 실험 조건이 필요하며 금속 오염이 완전히 제거되지는 않았습니다. 15,16

년

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프로토콜

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주의 :이 프로토콜에서 사용되는 화학 물질의 대부분은 유해 물질이다. 물질 안전 보건 자료 (MSDS)를 참조하고 이러한 물질 작업을 할 때 적절한 개인 보호 장비 (PPE)를 사용합니다.

시약 1. 정제, 제조 및 저장

  1. 제조사의 프로토콜에 따라 용제 정제 시스템을 이용하여 사용되는 모든 용매 정제. 용매 정제 시스템을 사용할 수없는 경우, 건조제 (예를 들면, 분 자체 등 CAH 2) 증류를 사용한다. 일단 실온 글러브 박스에서 질소 분위기하에 저장 용매를 건조시켰다.
  2. 제조사의 프로토콜에 따라, 진공 증류에 의해 정제하여 모든 단량체. 일단 냉장고에서 질소 대기하에 어두운 병에 저장 단량체 증류.
  3. 제조사의 프로토콜에 따라, 진공 증류에 의해 정제 개시제. 저장 개시제의 증류하면냉장고에 질소 분위기 하에서 어두운 병.
  4. 제조사의 프로토콜에 따라 승화 페 릴렌 정제. 승화되면, 실온에서 벤치 탑에 페 릴렌를 저장합니다.
  5. CDCl3 중의 100g 병에 25.0 mg을 BHT를 추가하여 디 부틸 히드 록시 톨루엔 중수 소화 클로로포름 (BHT) (을 CDCl3)의 2....

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결과

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표 1은이 방법을 통해 달성 중합 결과의 범위를 보여줍니다. 이러한 데이터는 페 릴렌은 관능 비닐 모노머 다수의 중합 용 광촉매로서 기능 할 수 있음을 보여준다. 특정 단량체, 용제, 화학 양론, 개시제 및 광원 반응 매개 변수 중 임의의 조정은도 1. 매우 좋은 다소 넓은 범위의 분자량 및 dispersities 변화와 중합체로 연결 사슬 - 결과를 나타낸다 같은 확장 실험 파트 4에 기재된, 이러한 방법을 이용하여 형성된 폴리머가 계속 중합 블럭 (공) 중합체의 형성 macroinitiators로서 기능 할 수있는 것을 보여준다. 이들 결과는 함께 올바른 조건 하에서, 페 릴렌 가시광을 이용한 원자 이동 라디칼 중합을 촉진 결론을지지한다.

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토론

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프로토콜이 중합 법의 특정 예를 보여 있지만,이 반응을 수행하는 연구자에게 제공되는 옵션은 상당히 광범위하다. 수정은 ATRP이 수행되는 어떤 특정 photoredox의 최적화를 허용하는 프로토콜에 걸쳐 점의 개수로 할 수있다. 조사를 받고,이 반응에 대한 새로운 단량체, 개시제 및 촉매로, 화학 양론 용매를 할 수있는 반응을 수행하는 데 사용되는 반응 조건의 최적화의 일부로서 수정한다. 또한 개별 실험자는 반응 농도 광원 등의 다른 파라미터를 수정하는 지침으로 표 1을 사용하도록 선택할 수있다 (여부 LED 또는 자연광)을 조정하기 위해서, 온도, 원하는 정확한 결과에 대한 반응.

이 방법의 한계는 다른, 관련 중합과 유사하다. 반응은 oxyg에 민감하다EN 각 반응 성분이 너무 엄격한 정제가 필요하다. 이 절차의 결과가 일치하는 것으로 확인되지 않은 경우, 시약의 오염이 가장 가능성이 의심된다. 또한 항상 1 부에 기재된 모든 시약은 정제 제.......

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공개 사항

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저자는 공개할 것이 없습니다.

감사의 글

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저자는 이 연구를 지원한 콜로라도 볼더 대학교(University of Colorado Boulder)에 감사를 표합니다.

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재료

이 논문에 사용된 재료 목록
이름회사카탈로그 번호댓글
perylene, min 98.0 %TCI AmericaTCP0078-025G승화로 정제
N, N< / em>-dimethylformamideVWREM-DX1726-1Omnisolv
메틸 메타 크릴 레이트, 99 %VWR200000-678사용 전 증류, 냉장고
에틸 &알파; -브로 모페닐 아세테이트 Aldrich554065사용하기 전에 증류되어 냉장고에 보관
AldrichW218405
Chloroform-DCambridge Isotope LabsDLM-7-100
테트라하이드로푸란VWREM-TX0279-1Omnisolv
메탄올VWRBDH1135
디클로로메탄VWREM-DX0831-1Omnisolv
스티렌, 99%VWRAAAA18481-0F사용 전 증류, 보관 냉장고
유리 섬광 바이알, 20  mlVWR66022-065
스크류 탑 바이알, 2 mlAgilent5182-0715
스크루 탑 바이알용 셉텀 캡Agilent5182-0717
헤비 월 압력 용기, 100 mlSynthwareP160005 
주사기, 1 ml norm-jectVWR89174-491
NMR 튜브New EraNE-UL5-7'
나일론 주사기 필터, 0.45  μ mVWR28143-240
글로브 박스MbraunLABstar
용매 정화 시스템MbraunMB-SPS-800
stirplateIKA3582401
발광 다이오드Creative Lighting SolutionsCL-FRS1210-5M-12V-WH5500K 백색 LED의 2x 12 인치 스트립이 조명에 사용되었습니다
12V DC 전원 LED 공급Lighting SolutionsCL-PS16001-40W
고성능 액체 크로마토그래프 애질런트G1310B, G1322A, G1329B, G1316A
겔 투과 크기 배제 컬럼애질런트PL1110-6500
다각도 광 산란 검출기WyattWTREOS
시차 굴절계WyattWTREX
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참고문헌

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Bates, F. S., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Bates, C. M., Delaney, K. T., Fredrickson, G. H. Multiblock Polymers: Panacea or Pandora's Box. Science. 336 (6080), 434-440 (2012).
  2. Hawker, C. J., Wooley, K. L. The Convergence of Synthetic Organic and Polymer Chemistries. Science. 309 (5738)....

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Atom Transfer Radical PolymerizationPerylene PhotocatalystVisible Light PolymerizationPolymethyl Methacrylate SynthesisBlock Copolymer FormationGel Permeation ChromatographyProton NMR AnalysisInert Atmosphere TechniqueChain Extension MethodOrganic Photocatalysis

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