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방법 논문

Mg3N2 및 Zn 3 N2 박막의 플라즈마 보조 분자 빔 에피택시 성장

7K 조회수

⸱

DOI:

10.3791/59415

⸱

2019년 5월 11일

 , 
1Department of Electrical and Computer Engineering, University of Victoria

이 논문에서

요약

이 문서는 질소 소스 및 광학 성장 모니터링으로 N2 가스와 플라즈마 보조 분자 빔 에피택시에 의해 MgO 기판에 Mg3N2 및 Zn3N2의 에피택시 필름의 성장을 설명합니다.

초록

이 문서에서는 혈장 보조 분자 빔 에피택시(MBE)에 의한 Mg3N2 및 Zn3N2 필름을 성장시키는 절차를 설명합니다. 필름은 질소 공급원으로서 N2 가스를 가진 100 방향 MgO 기판에서 성장한다. 기판 및 MBE 성장 과정을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 기판 및 필름 표면의 배향 및 결정 순서는 성장 전과 성장 중에 반사 고에너지 전자 회절(RHEED)에 의해 모니터링됩니다. 시료 표면의 반사반사도는 488 nm의 파장을 가진 Ar-ion 레이저로 성장하는 동안 측정됩니다. 수학적 모델에 반사도의 시간 의존성을 피팅함으로써, 굴절률, 광학 소멸 계수 및 필름의 성장 속도가 결정됩니다. 금속 플럭스는 석영 결정 모니터를 사용하여 삼출셀 온도의 함수로서 독립적으로 측정됩니다. 일반적인 성장 속도는 Mg3N2 및 Zn3N2 필름에 대해 각각 150°C 및 330°C의 성장 온도에서 0.028 nm/s입니다.

서론

II3-V2 재료는 III-V 및 II-VI 반도체 1에 비해 반도체 연구 커뮤니티에서 상대적으로주목을 받지 못한 반도체 등급이다. Mg 및 Zn 질화, Mg3N2 및 Zn3N2는풍부하고 무독성 요소로 구성되어 있어 대부분의 III-V 및 II-VI와 달리 저렴하고 재활용하기 쉽기 때문에 소비자 응용 제품에 매력적입니다. 화합물 반도체. 그들은 CaF2 구조와 유사한 반대로 빅스 바이트 결정 구조를 표시하며, 상호 침투 fcc F-sublattices 중 하나는 반 점유2,3,4,5. 그들은 모두 직접 밴드 갭 재료6,광학응용 프로그램에 적합 7,8,9. Mg3N2의 대역 갭은 가시 스펙트럼(2.5 eV)10이고,Zn3N2의 대역 갭은 근적외선(1.25 eV)11에있다. 이러한 재료의 물리적 특성과 전자 및 광학 장치 응용 분야에 대한 잠재력을 탐구하려면 고품질의 단결정 필름을 얻는 것이 중요합니다. 현재까지 이러한 물질에 대한 대부분의 작업은 반응성 스퍼터링12,13,14,15,16에의해 만들어진 분말 또는 다결정 필름에서 수행되었습니다. 17.

분자 빔 에피택시(MBE)는 깨끗한 환경과 고순도 원소 소스를 사용하여 고품질의 재료를 산출할 수 있는 잠재력을 가지고 있는 단결정 화합물 반도체 필름(18)을 성장시키기 위한 잘 개발되고 다재다능한 방법입니다. 한편, MBE 의 신속한 셔터 동작은 원자층 스케일에서 필름을 변경할 수 있게 해주며 정밀한 두께 제어를 가능하게 합니다. 이 논문은 고순도 Zn 및 Mg를 증기원으로 사용하고 질소 공급원으로 N2 가스를 사용하여 혈장 보조 MBE에 의한 Mg3N2 및 Zn3N 2 에피택시 필름의 성장을 보고합니다.

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프로토콜

1. MgO 기판 제제

참고: 상업적일면에 피연마(100) 지향 단결정 MgO 정사각형 기판(1 cm x1 cm)은 X3 N2(X=Zn 및 Mg) 박막 성장을 위해 사용되었다.

  1. 고온 어닐링
    1. MgO를 깨끗한 사파이어 웨이퍼 샘플 캐리어에 놓고 연마된 면을 용광로에서 위쪽으로 향하고 1,000°C에서 9시간 동안 어닐을 향하게 합니다. 온도를 10분 동안 1000°C로 올린다.
      참고: 고온 어닐링은 표면에서 탄소를 제거하고 MgO 단결정 기판의 표면 결정 구조를 재구성합니다.
    2. MgO 기판을 실온(RT)으로 냉각시.
  2. 기판 세척
    1. 어닐드린 MgO 기판을 수집하고 깨끗한 보로실리케이트 유리 비커에 탈이온수로 헹굽습니다.
    2. 250 mL 보로실리케이트 유리 비커에서 100 mL의 아세톤으로 MgO 기판을 30 분 동안 끓여 무기 탄소 오염을 취급에서 제거하십시오.
      참고: 비커를 덮고 아세톤이 마르지 않도록 하십시오.
    3. 아세톤을 빼내고 50 mL의 메탄올로 MgO 기판을 헹구십시오.
    4. 질소 가스로 기판을 불어 건조한 다음 건조하고 깨끗한 기판을 깨끗한 칩 트레이에 보관합니다.

2. VG V80 MBE의 작동

  1. 준비 챔버용 냉각수를 열고, 성장 챔버상에서 냉동 고리(그림 1참조), 삼출전 셀 및 석영 결정 마이크로밸런스 센서를 엽니다.
  2. 488 nm의 파장을 가진 Ar-ion 레이저를 켭니다. 레이저 광은 다른 방에있는 레이저에서 광섬유와 MBE 챔버로 가져온다.
  3. 반사 고에너지 전자 회절 건(RHEED), 13.56Mhz 무선 주파수(rf) 플라즈마 발생기 및 석영 크리스탈 마이크로밸런스(QCM) 시스템을 켭니다.

3. 기판 하중

  1. 빠른 진입 잠금
    1. 텅스텐 스프링 클립을 사용하여 몰리브덴 샘플 홀더 (그림2A)에깨끗한 MgO 기판을 장착하십시오.
    2. 빠른 진입 잠금 장치(FEL)의 터보 펌프를 끄고 질소로 FEL 챔버를 환기시킴을 피하십시오. 챔버 압력이 대기압에 도달하면 FEL을 엽니다.
    3. FEL에서 샘플러 홀더 카세트를 제거하고 기판이 있는 샘플 홀더를 카세트에 로드합니다.
    4. 카세트를 다시 FEL에 로드하고 터보 펌프를 다시 켭니다.
    5. FEL의 압력이 10-6 Torr로 떨어질 때까지 기다립니다.
    6. 5 분 의 기간 동안 100 °C로 빠른 진입 잠금의 온도를 높이고 빠른 진입 잠금에서 30 분 동안 홀더와 함께 기판을 탈기합니다.
  2. 진공 밸브를 준비 실로 열기 전에 빠른 진입 잠금 의 압력이 10-7 Torr 미만인지 확인하십시오. 동요 스틱 전달 메커니즘을 사용하여 홀더를 준비 챔버로 옮은 다음 탈기 스테이션을 400 °C로 진입시키고 5 시간 동안 탈기 할 수 있습니다.
  3. 트롤리 전사 메커니즘에 의해 탈기된 홀더를 성장 챔버내의 샘플 조작기로 이송한다. 기판 온도를 30분 동안 최대 750°C까지 올리고 시료가 조작기에서 30분 동안 가스를 빼낼 수 있도록 하십시오.
  4. 시료 조작기에서 열전대를 사용하여 Mg3N2 필름 성장을 위해 Zn3N2 필름 성장을 위해 기판의 온도를 150°C로 떨어뜨리고 330°C로 시료 온도를 측정하였다.
  5. 인-시투 RHEED
    1. 전자 총의 전압을 15 kV로 설정하고 필라멘트 전류를 1.5 A로 설정하면 성장 챔버 압력이 1 x 10-7 Torr 미만이됩니다.
    2. 기판 홀더를 1) 전자총이 기판의 원리 결정학 축을 따라 정렬될 때까지 회전시키고 2) 명확한 단결정 전자 회절 패턴이 가시화된다.
    3. RHEED 패턴의 사진을 찍고 사진을 저장합니다.
  6. 삼출셀의 셔터를 닫고 질소의 흐름을 중지합니다. 챔버 압력이 10-7 Torr 미만일 때 증착 필름에 대한 RHEED 패턴을 측정합니다.

4. 금속 플럭스 측정

  1. Mg 및 Zn을 위해 표준 그룹 III 형 삼출 세포 또는 저온 삼출 세포를 사용합니다.
  2. 도가니에 각각 15g과 25g의 고순도 Mg와 Zn 샷을 적재하십시오.
  3. 성장 챔버가10-8 Torr 이상의 진공을 달성하고 기판 홀더를 적재하기 전에 Zn 또는 Mg 소스 삼출 셀을 ~ 20 °C / min의 램프 속도로 최대 250 °C까지 가스를 내고 셔터를 닫은 채 1 시간 동안 가스를 내도록합니다.
  4. 기판을 시료 조작기로 적재한 후, Zn 및/또는 Mg 유출 세포를 각각 350°C 또는 390°C로 가열하고, ~10°C/min의 램프 속도로 가열하고, 셔터가 닫혀 안정화될 때까지 10분 정도 기다린다.
  5. 개폐식 석영 크리스탈 모니터를 사용하여 금속 플럭스를 측정합니다. 석영 결정 센서를 챔버 내부의 기판 앞에 놓습니다. 기판에 금속이 증착되지 않도록 기판이 검출기에 완전히 덮여 있는지 확인하십시오.
  6. 석영 결정 모니터 (QCM) 컨트롤러에 관심있는 금속의 밀도 (zn = 7.14 g / cm3,θ Mg = 1.74 g / cm3)를입력합니다.
  7. 플럭스를 보정하려면 금속 소스 중 하나에 대한 셔터를 열고 삼출셀이 센서에 침전되도록 하십시오. QCM 시스템은 질량의 내부 측정을 두께로 변환합니다.
  8. QCM에 표시된 시간 함수로 증가하는 두께의 경사에서 원소 플럭스를 계산합니다. 몇 분 동안 두께의 증가 속도는 원소 플럭스에 비례한다. 두 가지 예에서, 0.45 nm/s의 Zn 플럭스와 1.0 nm/s의 Mg 플럭스를 얻을 수 있다.
  9. 플럭스의 온도 의존도가 필요한 경우 삼출세포의 온도를 변경하고 4.8단계를 반복한다. Mg 및 Zn 플럭스의 측정된 온도 의존성은 이러한 특정 성장 시스템에 대한 도 3에 나타내었다.
  10. 플럭스 측정이 완료되면 유출 셀의 셔터를 닫고 석영 수정 센서를 후퇴시보입니다.

5. 질소 플라즈마

  1. RHEED 건의 필라멘트 전류 및 고전압을 끄면 성장 챔버에서 높은N2 가스 압력이 있는 경우 손상을 방지할 수 있습니다.
  2. 고압 N2 실린더에서 가스 밸브를 엽니다.
  3. 성장 챔버의 질소 압력이 3 x 10-5 -4 x10-5 Torr에 도달할 때까지 누출 밸브를 천천히 엽니다.
  4. 플라즈마 발전기의 전력을 300W로 설정합니다.
  5. 플라즈마 소스의 점화기로 플라즈마를 점화합니다. 그림 2B와같이 플라즈마가 점화될 때 뷰포트에서 밝은 보라색 광선이 표시됩니다.
  6. RF 일치 상자의 컨트롤을 조정하여 반사된 전력을 최대한 최소화합니다. 15W 미만의 반사 전력이 좋다; 이 경우 반사 전력이 12W로 줄어듭니다.

6. 시투 레이저 광 산란

  1. 성장 챔버의 기판에서 반사된 488 nm Argon 레이저 라이트를 Si 포토다이오드에 집중하여 잠금 증폭기로 전기 신호를 감지할 수 있도록 합니다. 이는 기판 홀더를 2개의 축 주위로 회전시키고 Si 검출기의 위치를 조정한 다음 도4에 도시된 바와 같이 반사된 빛을 수집하는 렌즈에 초점을 맞추어 기판의 각도를 조정함으로써 달성된다.
  2. 금속 소스 중 하나의 셔터를 엽니다.
  3. 컴퓨터 제어 데이터 로거를 사용하여 시간에 따른 반사도를 기록합니다. 에피택셜 필름의 성장은 필름의 전면및 후면 사이의 박막 광학 간섭과 관련된 시간과 함께 진동 반사 신호를 생성합니다.
  4. 공기 중의 산화로부터 필름을 보호하기 위해 캡슐화 층을 증착하여 공기 중의 산화로부터 필름을 보호하십시오. 이것은 공기 중에서 빠르게 산화되는 Mg3N2에 특히 중요합니다.
  5. MgO 캡슐화 층을 증착하기 위해, 질소 가스를 닫고, 산소 가스로 전환하고, 5.3 단계를 반복하고, 산소 압력을 1 x 10-5 Torr로 증가시다.
  6. 플라즈마 발전기의 전력을 250W로 설정하고 5.5 단계를 반복합니다. 플라즈마는 질소 가스보다 산소 가스가 있는 낮은 rf 전력에서 시작됩니다.
  7. Mg 소스에서 셔터를 열고 5-10분 동안 6.4단계를 반복합니다.
    참고 : 이것은 약 10 nm 두께의 MgO 필름을 생성합니다. 뚜껑이 없는 Mg3N2 필름은 노란색이지만 공기에 노출되면 20s 이내의 희끄무레한 색상으로 빠르게 퇴색합니다. 따라서 캡슐화 층은 진공 챔버에서 제거한 후 산화되기 전에 필름에서 측정할 시간을 허용해야 합니다.
  8. 가스 밸브를 닫고 레이저를 끄고 기판과 셀 온도를 30 분 만에 ~ ~ 25 °C로 램프하십시오.
  9. 몇 번의 성장이 실행된 후 광학 창은 금속으로 덮여 있습니다. 알루미늄 호일에 창을 감싸고 가열 테이프로 400 °C로 가열하고 주말 동안 ~ 15 ° C / min 또는 느린 온도 램프 속도로 가열하여 금속을 제거하십시오.

7. 성장률 결정

  1. 아래 방정식 1을 사용하여 샘플11,19의광학 반사도를 설명합니다.
    figure-protocol-1⑴
    어디:
    figure-protocol-2(1 - a)
    figure-protocol-3(1 - b)
    figure-protocol-4(1 - c)
    figure-protocol-5(1 - d)
  2. 및 여기서: n2 = 1.747은 488 nm의 파장에서 MgO 기판의 굴절률; θ는 기판 표면에 대하여 측정된 입사빔의 각도가 정상인; t는 시간입니다. 필름의 광학 상수(n1 및 k1)와 성장 속도는 수학식 1에서 시간의 함수로서 반사도를 피팅함으로써 얻어진다.

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결과

도 5B에서 인세트내의 검은 물체는 성장한 200 nm Zn3N2 박막의 사진이다. 유사하게, 도 5C에서 인세트내의 노란색 물체는 성장한 220 nm Mg3N2 박막이다. 노란색 필름은 필름10뒤에 배치된 읽기 쉬운 텍스트까지 투명합니다.

기판 및 필름의 표면을 RHEED에 의해 그(것)들에서 그(것)들 에서 감시되었다. 도 5A는 기판의 [110] 방향을 따라 전자 빔 입사와 함께 베어 기판의 RHEED 패턴을 나타낸다. 도 5B...

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토론

기판의 선택과 필름의 구조 및 전자 적 특성을 최적화하는 성장 조건을 확립하는 데 다양한 고려 사항이 포함됩니다. MgO 기판은 공기 중의 고온(1000°C)에서 가열되어 표면으로부터의 탄소 오염을 제거하고 기판 표면에서 결정순서를 개선한다. 아세톤의 초음파 세척은 MgO 기판을 청소하는 좋은 대안 방법입니다.

Zn3N2 필름에 대한 (400) X선 회절 피크는 필름이 무난판 기판상에서 재배되었을 때와 비교하여 고온, 어닐링 MgO 기판에서 성장했을 때 더 좁은 것으로 나타났다. MgO(0.421 nm)의 격자 상수는 Zn3N2(0.976 nm) 또는 Mg3N2(0.995 nm)의 격자 상수보다 현저히 작고 반도체 필름과 잘 일치하지 않는다. 시판되는 IV, III-V, 및 II-VI 기판의 격자 상수는 모두 Mg3 N2 및Zn

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공개 사항

저자는 공개 할 것이 없다.

감사의 글

이 작품은 캐나다의 자연 과학 및 공학 연구 위원회에 의해 지원되었다.

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재료

이 논문에 사용된 재료 목록
이름회사카탈로그 번호댓글
(100) MgOUniversity Wafer214018한쪽 에피 폴리싱
아세톤Fisher Chemical 170239 99.8%
아르곤 레이저Lexel 레이저00-137-124488 nm 가시 파장, 350 mW 출력 전력
초퍼;스탠포드 연구 시스템 SR540 최대 주파수: 3.7kHz 
락인앰플리파이어 스탠포드 연구 시스템 37909DSP SR810, 최대 주파수: 100 kHz 
마그네슘 UMCMG6P599.9999%
MBE 시스템VG SemiconV80H0016-2 SHT 1V80H-10
메탄올 알파 에자르L30U027반등급 99.9%
질소Praxair40221950199.998%
산소 Linde Gas200-14-00067> 99.9999%
플라즈마 소스SVT AssociatesSVTA-RF-4.5PBNPBN, 0.11" 조리개, 길이 지정: 12"– 20"
Si 포토다이오드 Newport2718818-UV 향상, 200 - 1100 nm
아연 알파 에저7440-66-699.9999%

참고문헌

  1. Suda, T., Kakishita, K. Band-gap energy and electron effective mass of polycrystalline Zn3N2. Journal of Applied Physics. 99 (7), 076101.1-076101.3 (2006).
  2. Hu, J., Bando, Y., Zhan, J., Zhi, C., Golberg, D. Carbon nanotubes as nanoreactors for fabrication of single-crystalline Mg3N2 nanowires. Nano Letters. 6 (6), 1136-1140 (2006).
  3. Fang, C. M., Groot, R. A., Bruls, R. J., Hintzen, H. T., With, G. Ab initio band structure calculations of Mg3N2 and MgSiN2. Journal of Physics: Condensed Matter. 11 (25), 4833-4842 (1999).
  4. Yoo, S. H., Walsh, A., Scanlonc, D. O., Soon, A. Electronic structure and band alignment of zinc nitride, Zn3N2. RSC Advances. 4 (7), 3306-3311 (2014).
  5. Partin, D. E., Williams, D. J., O'Keeffe, M. The crystal structures of Mg3N2 and Zn3N2. Journal of Solid-State Chemistry. 132 (1), 56-59 (1997).
  6. Ullah, M., Murtaza, G., Ramay, S. M., Mahmood, A. Structural, electronic, optical and thermoelectric properties of Mg3X2 (X = N, P, As, Sb, Bi) compounds. Materials Research Bulletin. 91, 22-30 (2017).
  7. Li, C. T. Electrocatalytic zinc composites as the efficient counter electrodes of dye-sensitized solar cells: study on the electrochemical performance and density functional theory Calculations. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (51), 28254-28263 (2015).
  8. Sinha, S., Choudhury, D., Rajaraman, G., Sarkar, S. Atomic layer deposition of Zn3N2 thin films: growth mechanism and application in thin film transistor. RSC Advances. 5 (29), 22712-22717 (2015).
  9. Bhattacharyya, S. R., Ayouchi, R., Pinnisch, M., Schwarz, R. Transfer characteristic of zinc nitride based thin film transistors. Physica Status Solidi C. 9 (3-4), 469-472 (2012).
  10. Wu, P., Tiedje, T. Molecular beam epitaxy growth and optical properties of Mg3N2 films. Applied Physics Letters. 113 (8), 082101.1-082101.4 (2018).
  11. Wu, P., et al. Molecular beam epitaxy growth and optical properties of single crystal Zn3N2 films. Semiconductor Science and Technology. 31 (10), 10LT01.1-10LT01.4 (2016).
  12. Jiang, N., Georgiev, D. G., Jayatissa, A. H. The effects of the pressure and the oxygen content of the sputtering gas on the structure and the properties of zinc oxy-nitride thin films deposited by reactive sputtering of zinc. Semiconductor Science and Technology. 28 (2), 025009(2013).
  13. Nakano, Y., Morikawa, T., Ohwaki, T., Taga, Y. Electrical characterization of p-type N-doped ZnO films prepared by thermal oxidation of sputtered Zn3N2 films. Applied Physics Letters. 88 (17), 172103.1-172103.3 (2006).
  14. Cao, X., Yamaguchi, Y., Ninomiya, Y., Yamada, N. Comparative study of electron transport mechanisms in epitaxial and polycrystalline zinc nitride films. Journal of Applied Physics. 119 (2), 025104.1-025104.10 (2016).
  15. Jia, J., Kamijo, H., Nakamura, S., Shigesato, Y. How the sputtering process influence structural, optical, and electrical properties of Zn3N2 films. MRS Communications. 8 (2), 314-321 (2018).
  16. Trapalis, A., Hefferman, J., Farrer, I., Sherman, J., Kean, A. Structural, electrical and optical characterization of as-grown and oxidized zinc nitride films. Journal of Applied Physics. 120 (20), 205102.1-205102.9 (2016).
  17. Núñez, C. G., et al. On the zinc nitride properties and the unintentional incorporation of oxygen. Thin Solid Films. 520 (6), 1924-1929 (2012).
  18. Oshima, T., Fujita, S. (111)-oriented Zn3N2 growth on a-plane sapphire substrates by molecular beam epitaxy. Japanese Journal of Applied Physics. 45 (111), 8653-8655 (2006).
  19. Heavens, O. S. Optical properties of thin solid films. , Butterworth, London. 46-48 (1955).
  20. Heyns, A. H., Prinsloo, L. C., Range, K. J., Stassen, M. The vibrational spectra and decomposition of α-calcium nitride (α-Ca3N2) and magnesium nitride (Mg3N2). Journal of Solid-State Chemistry. 137, 33-41 (1998).
  21. Lewis, R. B., Bahrami-Yekta, V., Patel, M. J., Tiedje, T., Masnadi-Shirazi, M. Closed-cycle cooling of cryopanels in molecular beam epitaxy. Journal of Vacuum Science Technology B. 32 (2), 02C102.1-02C102.7 (2014).

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