조정 화학 단지
출처: 닐 에이브람스 박사 연구소 — SUNY 환경과학 및 임업 대학
전이 금속은 비타민 보충제에서 전기 도금 목욕에 이르기까지 모든 곳에서 발견됩니다. 전이 금속은 또한 많은 페인트의 안료를 구성하고 모든 미네랄을 구성합니다. 전형적으로, 전이 금속은 쉽게 산화되거나…
1. 니켈 복합체 및 색상
- 니(H2O)62+ 복합체(그림 1a)
- 니소4를 적절한 물량으로 용해하여 Ni(H2O)62+의 1M 용액을 준비합니다.
- 또한 1M 용액의 70mL를 1,000mL의 탈온수에 추가하여 Ni(H2O)62+용액을 희석시켰다.
- 니 (H2O)62 + 일곱 400 mL 비커 중 분할.
- 수성 니켈 용액은 물이 약한 필드 리간드이기 때문에 밝은 녹색 색상을 취합니다.
- 흡광도 스펙트럼은 붉은 파장이 흡수되어 관찰되는 반대, 녹색을 정당화하는 것을 나타냅니다.
- 니(NH3)62+ 복합체(그림 1b)
- 5M 수성 암모니아 용액을 비커에 넣고 저어줍니다.
- 용액은 짙은 파란색으로 되어 용액이 붉은 빛보다 에너지가 높은 주황색 빛을 흡수하고 있음을 나타냅니다.
- 흡광도 스펙트럼은 노란색 파장이 흡수되어 관찰되는 반대, 파란색을 정당화하는 것을 나타냅니다.
- 암모니아는 물보다 더 강한 필드 리간드로, t2g과 eg 궤도 사이의 분할을 증가시킵니다.
- 니(en)32+ 복합체(그림 1c)
- 수성 Ni (H 2 O)62+ 복합체에 30% 에틸렌디아민 (en) 용액을 추가하고 저어줍니다.
- 용액은 에틸렌디아민 분자가 금속 중심을 점진적으로 조정하여 결국 Ni(en)3+ 를형성하기 때문에 밝은 파란색에서 파란색으로 보라색으로 점진적으로 바뀝니다.
- 에틸렌디아민은 물이나 암모니아보다 더 강한 리간드이며 비덴테이트입니다. 보라색 색상은 용액이 주황색 또는 적색 광보다 에너지가 높은 노란색 빛을 흡수하고 있음을 나타냅니다.
- 흡광도 스펙트럼은 노란색 파장이 흡수되어 관찰되는 반대, 보라색을 정당화하는 것을 나타냅니다.
- Ni(dmg)22+ 복합체(도 1d)
- 디메틸글로신(dmg)은 많은 수의 금속을 배출하는 비덴테이트 리간드입니다. Ni(dmg)22+는 제곱평면 형상을 가지고 있기 때문에 금속 센터당 2개의 dmg 분자만 필요합니다.
- 수성 복합체에 1% dmg을 추가합니다.
- 단단한 분홍색 / 빨간 침전물 형태, 불용성 Ni (dmg)2 2+ 복합체.
- 컴플렉스의 가시 전달 스펙트럼은 불가능하지만 빨간색은 녹색 표시등이 흡수되고 있음을 나타냅니다. 녹색은 노란색, 주황색 및 빨간색보다 높은 에너지입니다.
- 니(CN)42-복합체 (그림 1e)
- 시안화물 이온 (CN-)은단종하지만 니켈 (II)이있는 사각형 평면 복합체를 형성하는 매우 강한 필드 리간드입니다.
- 1M KCN 솔루션을 추가합니다.
- 노란색 Ni (CN)42- 복잡한 형태는 거의 즉시 형성됩니다.
- 참고: 시안화물염을 잘 다루려면 세심한 주의를 기울여야 합니다. 산의 첨가는 시안화 가스의 형성을 초래할 수 있다.
- 시안화물은 리간드에서 금속으로 의 σ 결합이 있기 때문에 다른 리간드보다 강한 리간드이며 금속에서 리간드로 의 π. 노란색은 용액이 녹색, 노란색, 주황색 및 빨간색보다 에너지가 높은 청색광을 흡수하고 있음을 나타냅니다.
- 흡광도 스펙트럼은 노란색 파장이 흡수되어 관찰되는 반대, 보라색을 정당화하는 것을 나타냅니다.
2. 리간드 강도
- 분광화학 시리즈에 따르면, 일부 리간드는 중앙 금속 이온의 d-궤도 의 분할 크기에 해당하는 다른 리간드보다 더 강한 필드입니다.
- 강력한 필드 리간드가 약한 필드 리간드를 용액으로 대체합니다.
- 니켈 황산염의 수성 용액은 Ni (H2O)62 + 복잡한 형태이기 때문에 밝은 녹색으로 나타납니다.
- 교반하는 동안 암모니아, 에틸렌디아민, 디메틸리옥시메 및 시안화물의 용액을 순차적으로 첨가합니다.
- 추가할 때마다 이전 색상이 사라지고 새 색상이 나타납니다.
- 색상 변화는 리간드의 강도에 의해 구동되는 새로운 조정 단지의 형성을 나타냅니다. 이들은 각 반응에 대해 평형 상수에 의해 정량화 될 수있다 :
Ni (H2O)62 +(aq) + 6 NH3 (aq) → Ni (NH3)62 + (aq) + 6 H2OKeq = 1.2 x 109
Ni(NH3)62+ (aq) + 3 엔 (aq) → 니 (en)32+ (aq) + 6 NH3 (aq)Keq = 1.1 x 109
Ni (en)32+ (aq) + 2 Hdmg (aq) → 니 (dmg)2 (s) + 3 en (aq) + 2 H+ (aq)Keq = 1.35 x 105
Ni (dmg)2 (들) + 4 CN- (aq) - → 니 (CN)4-2 (aq) + 2 dmg- (aq)Keq = 6.3 x 107 - 각 반응의 평형 상수는 매우 크다(>1)이며, 이는 반응이 모두 제품 중심임을 나타낸다.
그림 1. 니켈 (II) 조정 복합체a-e의 구조.
배위 복합체는 리간드로 알려진 몇 개의 작용기에 결합된 중앙 금속 원자 또는 이온으로 구성됩니다.
전자는 오와탈(orbitals)이라고 하는 원자핵 주변의 예측 가능한 위치에서 발견됩니다. 대부분의 금속은 질소, 산소 또는 탄소와 같은 가벼운 주족 원소에 비해 접근 가능한 전자가 많습니다. 리간드는 이러한 많은 접근 가능한 전자에 의해 촉진되는 복잡한 방식으로 금속과 상호 작용하거나 조정됩니다.
리간드는 다양한 배열 또는 형상으로 금속과 협조하며, 이는 금속 중심의 반응성에 상당한 영향을 미칠 수 있습니다. 리간드가 채택하는 방향은 리간드와 금속 모두의 전자적 특성에 영향을 받습니다.
이 비디오는 금속 착물 및 리간드의 원리를 소개하고, 금속 중심에서 리간드를 교환하는 절차를 시연하며, 화학 및 의학에서 금속 착물의 몇 가지 응용 분야를 소개합니다.
리간드는 염화물과 같은 단순한 이온에서 포르피린과 같은 복잡한 분자에 이르기까지 다양합니다. 금속 착물의 전체 전하는 금속과 각 리간드의 순 전하에 따라 달라집니다. 금속은 종종 양이온 또는 양수이며 리간드는 종종 중성 또는 음이온성입니다.
리간드는 금속에 결합된 하나 이상의 공여체 원자를 통해 금속과 조정됩니다. 리간드 내에서 인접하지 않은 공여 그룹의 수를 치열성(denticity)이라고 합니다. bidentate ligand는 금속에서 두 개의 배위 부위를 차지하므로 3개의 bidentate 리간드가 있는 복합체는 6개의 monodentate 리간드가 있는 복합체와 동일한 기하학을 채택할 수 있습니다.
이온 또는 용매 분자는 금속과 직접 인터페이스하지 않고도 배위 복합체와 상호 작용할 수 있으며, 종종 상대 이온으로 작용합니다. 이들은 또한 적어도 하나의 리간드가 다른 리간드로 대체되거나 치환되는 반응에 관여할 수 있습니다.
연관 치환(associative substitution)에서, 새로운 리간드는 금속과 조화를 이루고, 그 다음에 원래의 리간드 중 하나가 떠나거나 해리된다. 해리성 치환(dissociative substitution)에서, 리간드는 먼저 금속에서 해리되고, 그 후에 새로운 리간드가 좌표를 이룬다. 리간드는 또한 치환 없이 결합하거나 해리되어 금속 주변의 공여체 원자 수를 변화시킬 수 있습니다.
금속 복합체는 일반적으로 그들 사이의 전자 전이를 허용할 만큼 에너지가 충분히 가까운 궤도를 가지고 있습니다. 이러한 오비탈 사이의 에너지 갭은 특정 리간드 특성과 상관관계가 있습니다. 이러한 특성은 종종 "분광화학 리간드의 계열"로 정의되며, 이는 "약한? 더 강한 리간드가 더 큰 에너지 차이와 관련되는 "강한?"에.?
전자가 가능한 가장 낮은 에너지를 가진 궤도에 있는 것이 더 유리합니다. 이러한 안정화된 오비탈은 에너지 갭이 가장 큰 시스템에서 발견됩니다. 따라서 단순 교환 반응은 강한 리간드가 있는 복합체를 선호합니다.
배위 복합체는 종종 가시 스펙트럼에서 에너지 갭을 가로지르는 전자 전이에 필요한 에너지에 해당하는 광자를 흡수합니다. 흡수된 빛의 파장은 복합체의 관찰된 색의 보색입니다. 따라서 더 약한 리간드를 더 강한 리간드로 교환함으로써 증가된 에너지 갭은 복합체의 색상을 변화시킬 수 있습니다.
이제 금속 착물의 원리를 이해했으므로 일련의 리간드 교환 반응에 의한 궤도 에너지의 변화를 조사하는 절차를 살펴보겠습니다.
절차를 시작하려면 적절한 리간드 용액과 유리 제품을 구하십시오. 그런 다음 1.84g의 고체 황산니켈 육수화물과 100mL의 탈이온수 용액을 준비합니다. 녹색 hexaaquanickel 양이온은 용액에서 형성됩니다.
흄 후드에서 교반 막대와 교반 플레이트를 사용하여 헥사아쿠아니켈 용액을 교반하기 시작합니다. 그런 다음 15mL의 5M 수성 암모니아를 추가하고 용액 색상이 짙은 파란색으로 변할 때까지 기다렸다가 헥사암민니켈 양이온의 형성을 나타냅니다.
다음으로 30% 에틸렌디아민 10mL를 추가합니다. 용액 색상이 자주색으로 변하면 에틸렌디아민이 암모니아를 대체하여 트리스(에틸렌디아민) 니켈 양이온을 형성했음을 나타냅니다.
그런 다음 에탄올에 200mL의 1% 디메틸글료심 1mL를 동일한 비커에 추가합니다. 용액 색상이 자주색에서 적색 분말의 현탁액으로 변하는 것은 잘 녹지 않는 비스 (디메틸 글리 옥시마토) 니켈 착물의 형성을 나타냅니다.
마지막으로 30mL의 1M 시안화칼륨 용액을 추가합니다. 적색 고체의 용해와 용액 색이 노란색으로 변하는 것은 시아노 리간드가 디메틸글리옥시마토 리간드를 대체하여 테트라시아노니켈레이트 음이온을 형성했음을 나타냅니다.
치환 반응은 분광화학 계열의 예측에 따라 모두 자발적이었습니다.
이러한 복합체 내에서 전자 전이를 일으키는 데 필요한 에너지는 물의 경우 가장 낮고 시안화물의 경우 가장 높을 것으로 시리즈에 의해 예측됩니다.
각 솔루션과 관련된 보색은 빨간색, 주황색, 노란색, 녹색 및 파란색입니다. 가시광선의 에너지는 빨간색에서 파란색으로 증가하며, 이는 리간드 강도가 증가함에 따라 흡수된 광자도 에너지가 증가한다는 것을 시사하며, 이는 궤도 에너지 준위 사이의 더 큰 간격에 해당합니다.
금속 복합체는 화학 합성에서 의료 분야에 이르기까지 광범위한 영역에서 사용됩니다.
많은 금속 착물은 유기 합성에서 촉매 또는 화학량론적 수량의 시약으로 사용됩니다. 다양한 리간드와 금속 중심을 가진 새로운 촉매의 개발이 진행 중이며, 이를 통해 새로운 화합물에 접근할 수 있습니다. 이러한 반응이 발생하는 많은 메커니즘은 금속 중심의 리간드 교환과 관련이 있습니다. 리간드의 작은 변화는 유기 합성에서 금속 복합체의 반응성에 큰 영향을 미칠 수 있습니다. 따라서 상대적인 리간드 강도와 금속 복합체에 대한 리간드의 입체 및 전자적 효과에 대한 이해는 새로운 촉매를 설계할 때 필수적입니다.
금속 복합체는 종종 화학 요법에 사용됩니다. 새로운 항암제 개발에는 기존 약물과 유사한 복합체를 평가하지만 다른 리간드 또는 금속을 사용하는 경우가 많습니다. 여기서, 티타늄 및 바나듐 복합체는 널리 사용되는 백금 복합체인 시스플라틴(cisplatin)과 예비 평가에서 유사한 효능을 보이는 것으로 밝혀졌습니다. 이러한 화합물은 차이점 때문에 시스플라틴과 다른 방식으로 암세포와 상호 작용할 수 있으므로 다른 유형의 암세포에 효과적일 수 있습니다.
? 조영제는 일반적으로 신체에 유입될 때 주변 조직의 물과 상호 작용하여 MRI 이미징을 향상시키거나 감소시키는 금속 복합체입니다. 새로운 조영제의 개발은 효과적인 조영제의 특성을 유지하면서 발생하는 독성을 최소화하는 데 중점을 둡니다.
JoVE의 배위 화학에 대한 소개를 시청하셨습니다. 이제 배위 화학의 원리, 금속 중심에서 리간드 교환을 수행하는 절차 및 금속 착물의 일부 응용 분야에 대해 잘 알고 있어야 합니다.
시청해 주셔서 감사합니다!
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Q1: What are ligands and how do they bond to metal centers?
Ligands are functional groups that coordinate to central metal atoms or ions through a coordinate-covalent bond, a third type of bond distinct from ionic or covalent bonds. This bond is dynamic, meaning ligands continuously exchange and re-coordinate around the metal center. Ligands range from simple ions like chloride to complex molecules like porphyrins, and they donate electrons to the metal through one or more donor atoms.
Q2: What is denticity and how does it affect coordination geometry?
Denticity refers to the number of non-adjacent donor groups within a ligand that bind to a metal. A bidentate ligand occupies two coordination sites, while a monodentate ligand occupies one. A complex with three bidentate ligands can adopt the same geometry as a complex with six monodentate ligands, demonstrating that denticity influences the overall spatial arrangement of ligands around the metal center.
Q3: How do associative and dissociative substitution mechanisms differ?
In associative substitution, a new ligand coordinates to the metal first, then an original ligand dissociates. In dissociative substitution, a ligand dissociates from the metal first, followed by coordination of the new ligand. Both mechanisms result in ligand exchange at the metal center, but the order of events differs, affecting reaction rates and pathways.
Q4: What is the spectrochemical series and why does it matter?
The spectrochemical series ranks ligands from weak to strong based on the energy gap they create between metal orbitals. Stronger ligands produce larger energy gaps, stabilizing electrons in lower-energy orbitals. This ranking predicts which ligand exchanges are favorable and correlates with observable color changes, since absorbed photon energy corresponds to electronic transitions across these orbital gaps.
Q5: Why do metal complexes change color when ligands are exchanged?
Metal complexes absorb photons matching the energy needed for electronic transitions between orbitals. When a weaker ligand is replaced with a stronger one, the energy gap increases, requiring higher-energy photons for transitions. The wavelength of absorbed light determines the observed color, which is the complementary color of the absorbed light, so stronger ligands typically produce different colors.
Q6: How are metal complexes applied in organic synthesis and medicine?
Metal complexes serve as catalysts or stoichiometric reagents in organic synthesis, with ligand variations significantly affecting reactivity. In medicine, metal complexes are used as chemotherapy agents and contrast agents for MRI imaging. Development of new drugs involves evaluating complexes with different ligands or metals, such as titanium and vanadium complexes evaluated against cisplatin for anti-cancer efficacy.
Q7: What determines the overall charge of a metal complex?
The overall charge of a metal complex depends on the net charges of the central metal and each ligand. Metals are frequently cationic, or positively charged, while ligands are often neutral or anionic. Ions or solvent molecules can interact with the complex as counter-ions without directly bonding to the metal, influencing the complex's overall charge and behavior in solutions and concentrations.