5: n-부틸리튬 티티네이션

1화 성역의 준비

1. N₂미만의 교반 바가 장착된 화염 건조 라운드 하단 플라스크에 디페닐레이스산(250 mg, 1.18 mmol)과 무수성 THF(5mL)를 추가합니다.

2. n-BuLi의 적정

1. 디페닐레이스산을 섭취하는 데 필요한 n-BuLi 용액(헥산)의 대략적인 양을 계산합니다. 주사기를 사용하여 n-BuLi 드롭와이즈의 솔루션을천천히 추가합니다. 반응 혼합물은 일시적으로 노란색으로 변하고 각 방울이있는 무색 용액으로 돌아갑니다.
2. 반응 혼합물이 깊은 노란색을 유지 계속 할 때까지 n-BuLi 드롭 와이즈의 용액을 계속 추가합니다. 이것은 반응의 끝점이 될 것입니다.
3. 적정 3x를 반복하여 사용되는 n-BuLi의 평균 부피를 얻습니다.

3. 어니티 계산

1. 적정에 사용되는 n-BuLi의 두더지는 반응에 사용되는 디페닐 레이스산의 두더지와 동일합니다. 사용된 디페닐레이스산의 두더지가 알려져 있기 때문에, n-BuLi의 농도 계산은 다음과 같은 방정식에 의해 주어집니다: mmol diphenylacetic acid/mL n-BuLi= n-BuLi용액의 어모.

4. 벤잘데히드에 n-BuLi의 추가(그림 2)

1. N₂미만의 교반 바가 장착된 화염 건조 라운드 하단 플라스크에 무수성 THF(30mL)와 벤잘데히드(3mmol, 1 equiv.)를 추가합니다. -78 °C에 용액을 냉각.
2. n-BuLi(1.1 equiv.)를 추가하고 실온에 대한 반응을 따뜻하게하십시오.
3. 포화 된 NH₄Cl (aq., 10 mL)을 추가하여 반응을 담금질하고 diethyl 에테르 (2 x 25 mL)로 수성 층을 추출합니다.
4. 결합된 유기층을 물(2 x 15mL)과 염수(1 x 20mL)로 세척합니다.
5. Na₂SO_4로건조하고, 필터를 사용하여, 결합된 유기층을 환압으로 농축하여 제품을 공급한다.

그림 2. 벤잘데히드에 n-BuLi의 추가.

N-BuLi로 약칭되는 N-부틸리튬은 강염기 또는 친핵성으로 자주 사용되는 유기리튬 시약입니다.

N-부틸리튬은 헥산 또는 헵탄과 같은 알칸의 용액으로 상업적으로 이용 가능합니다. 이러한 용액은 적절하게 보관하면 안정적이지만 노화 및 물 또는 산소에 노출되면 여전히 성능이 저하됩니다.

n-부틸리튬 용액을 사용하여 또 다른 유형의 강염기인 리튬 디이소프로필아미드를 제조할 때 반응에 정확한 양을 사용하는 것이 필수적입니다. 이러한 이유로 매번 사용하기 전에 적정 실험을 수행해야 합니다.

이 비디오는 n-부틸리튬의 원리, n-부틸리튬 용액의 적정 절차, 화학 반응에서의 사용 및 여러 응용 분야를 보여줍니다.

한쪽 끝에 탄소-리튬 결합이 있는 4탄소 사슬인 N-부틸리튬은 강력한 브린스테드 염기 및 리튬-할로겐 교환 반응으로 사용되지만 엘라스토머 생산에서 친핵성 또는 중합 개시제로도 사용할 수 있습니다.

대부분의 실험에서는 약간의 몰 초과량의 n-부틸리튬만 반응 혼합물에 첨가해야 합니다. 시약을 너무 적게 추가하면 불완전한 반응이 발생하고, 너무 많이 추가하면 원치 않는 부산물이 생성될 수 있습니다. 첨가할 n-부틸리튬 용액의 정확한 양은 디페닐아세트산으로 적정 실험을 수행하여 계산됩니다.

n-부틸리튬의 원리에 대해 논의했으므로 이제 n-부틸리튬 용액의 적정 절차와 화학 반응에 사용하는 절차를 살펴보겠습니다.

먼저 화염 건조 된 20mL 둥근 바닥 플라스크를 실온으로 냉각하고 질소 분위기 아래에서 막대를 저어 준 다음 디 페닐 아세트산과 5mL 무수 테트라 하이드로 푸란을 첨가합니다.

바늘이 장착된 2mL 눈금이 매겨진 유리 주사기를 사용하여 질소 분위기 아래에 있는 헥산에 n-부틸리튬의 2mL 1.6몰 용액을 추출합니다. 그런 다음 디페닐아세트산이 들어 있는 플라스크에 바늘을 삽입합니다. 교반하는 동안 n-부틸리튬 용액을 플라스크의 내용물에 적가하여 노란색으로 변한 다음 다시 무색으로 변해야 합니다.

짙은 노란색이 지속될 때까지 n-부틸리튬 용액을 계속 첨가하여 종말점에 도달했음을 나타냅니다. n-부틸리튬이 얼마나 첨가되었는지 확인하고 디페닐아세트산의 밀리몰 수인 1.18을 이 숫자로 나누어 실제 몰 농도를 계산합니다.

이제 n-부틸리튬 용액의 실제 농도를 계산했으므로 실험에 사용할 준비가 되었습니다. 화염 건조 된 100mL 둥근 바닥 플라스크를 실온으로 냉각하고 질소 분위기 아래에서 막대를 저어 준 다음 20mL 무수 테트라 하이드로 푸란에 벤즈 알데히드를 첨가합니다. 내용물을 섭씨 -78도에서 드라이 아이스/아세톤 수조에서 저어줍니다.

플라스크에 n-부틸리튬을 적방울로 추가합니다.

그런 다음 박층 크로마토그래피를 사용하여 벤즈알데히드 소비를 모니터링합니다. 반응이 완료되면 냉장조에서 플라스크를 제거하고 실온에 도달하도록 합니다. 다음으로, 10mL 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 소멸시킵니다. 그런 다음 25mL 디에틸 에테르로 수성층을 두 번 추출합니다. 유기 층을 결합하고 15mL 물로 두 번 세척 한 다음 15mL 포화 염화나트륨 용액으로 한 번 씻습니다.

약 1g의 황산나트륨을 첨가하여 결합된 유기층에서 물의 흔적을 제거한 다음 고체를 걸러내고 추가 디에틸 에테르로 헹굽니다. 생성물을 얻기 위해 감소된 압력 하에서 혼합물을 농축하십시오. 외관상 무색의 액체여야 합니다.

이제 실험실 절차의 예를 보았으므로 n-부틸리튬의 몇 가지 유용한 응용 프로그램을 살펴보겠습니다.

엘라스토머는 고무와 같은 특성을 가진 폴리머의 일종으로, 유전체 액추에이터를 포함한 많은 유형의 제품에 유용합니다. 예를 들어, 1,4-부타디엔의 두 비닐 그룹 중 하나에 마이클을 첨가하고 생성된 음이온을 1,4-부타디엔의 두 번째 분자에 추가하여 3개의 가능한 추가 생성물을 형성하는 폴리부타디엔의 생산에 촉매 양이 중요합니다.

천연 제품 및 의약품의 비닐 및 방향족 그룹은 매우 일반적입니다. 비닐 및 아릴 할라이드는 리튬-할로겐 교환에서 n-부틸리튬의 몰 등가물과 반응하여 비닐 및 아릴 리튬을 생성하며, 이는 친전자성에서 이탈기를 대체하고 새로운 탄소-탄소 결합을 형성할 수 있습니다.

n-부틸리튬의 또 다른 일반적인 응용 분야는 탄소 친핵성을 생성하기 위한 강력한 Br?nsted 염기입니다. 항히스타민제 인 clarinex의 합성에서 n- 부틸 리튬의 두 등가물은 피콜린 유도체에서 양성자를 제거하는 데 사용되며, 탄소 친핵성을 생성하고, 이는 새로운 탄소-탄소 결합을 생성하기 위해 염화벤질에서 이탈 그룹을 대체합니다. 생성된 종은 4단계를 거쳐 clarinex로 변환됩니다.

방금 JoVE의 n-부틸리튬 적정에 대한 소개와 벤즈알데히드에 n-부틸리튬을 첨가하는 것을 시청했습니다. 이제 n-부틸리튬의 원리, 실험 수행 방법 및 일부 응용 프로그램을 이해해야 합니다. 시청해 주셔서 감사합니다!