Name: 준비와 사마륨 Diiodide 이용 (SMI 2) 유기 합성의 : 사마륨 Barbier 반응에 HMPA과 니켈 (II) 소금의 기계론의 역할 (동영상) | JoVE Journal
Uploaded: 2013-02-04T09:52:00.000+00:00
Duration: 12 min 22 s
Description: 학습하세요 사마륨 디아이오다이드(SmI₂) 제조법과 HMPA 및 니켈(II) 아세틸아세토네이트 첨가제가 사마륨 바르비에 반응 기전에 미치는 영향을 탐구하는 유기 합성 방법론을.

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RAF는이 작품의 지원 국립 과학 재단 (National Science Foundation) (CHE-0844946)을 감사드립니다.

1. SMI 2 합성 (0.1 M) <ol><li> 불꽃은 50 ML 둥근 바닥 플라스크를 건조 및 아르곤로 플러시. 저어 바를 추가하고 septa와 술병을 다룹니다. 사마륨 금속 (0.2 g, 1.3 mmol)을 무게 다시 아르곤과 술병를 플러싱, 플라스크에 추가 할 수 있습니다. </li><li> 요오드 결정 (0.254 g, 2.0 mmol)에 이어 10 ML 건조하고 철저하게 degassed tetrahydrofuran (THF)을 추가합니다. 심장을 통해 아르곤 풍선을 추가,이 반응에 아르곤 분위기가 긍정적 인 압력을 유지합니다. </li><li> 3 시간 이상 실온에서 적극적으로 솔루션을 저어. SMI 2가 생성되는대로 솔루션은 색깔 변화의 다양한 통과, 오렌지는 노란색 (45 분), 결국 파란색으로 변 녹색 (1 시간)이 나타납니다. </li><li> 최종 해군 블루 색상은 단독으로 이온화 사마륨가 형성되었다는 표시입니다. 전체 변환을 보장하기 위해 합성에 SMI 2 사용하기 전에 적어도 3 시간 동안 솔루션을 젓는다. </li></ol> 2. 사marium Barbier 반응 - 헥사 메틸 포스 포르 아미드 (HMPA) 추가 <ol><li> SMI 2 HMPA 복잡한을 만들려면, 아르곤 아래에있는 신선하게 조리 된 SMI 2 (10 ML, 0.1 M, 1.0 mmol) 걸릴 및 아르곤 아래 주사기, dropwise를 통해 HMPA의 1.75 ML (EQUIV 10., 10 mmol)을 추가합니다. 깊은 보라색 색상 양식. </li><li> 이와는 별도로 아르곤, 추가 iodododecane (0.45 mmol, 110 μl), 3 pentanone (0.45 mmol, 48 μl)와 건조 THF 2 ML 아래 깨끗하고 건조한 유리 병 인치 </li><li> SMI 2 / HMPA 복잡한 dropwise 기판 솔루션 혼합물을 추가합니다. </li><li> 감동의 5 분 이내에, 보라색 색상은 반응의 끝을 나타내는 구름보고 시작합니다. </li><li> 반응이 완료되면을 잃게하는 공기에 대한 해결책을 폭로, 노란색으로 색상 추가 변경 작업을 감동시. </li><li> 반응은 다음 포화 수성 염화 암모늄과 세정에 의해 작동된다. 분리 깔때기에 솔루션을 추가하고 디 에틸 에테르를 (5 ML)를 추가합니다. 활발한 흔들림 제거 후상단 유기 층 더 디 에틸 에테르를 추가합니다. 수성 레이어에서 두 번 추출하고 유기 레이어의 모든 조화를 이루고 있습니다. </li><li> 수성 나트륨 thiosulfate의 포화 용액으로 유기 층을 씻으십시오. 물 한 후 소금물로 최종 세척과 세척을 한 다음 아래 수성 레이어를 제거합니다. 상단 유기 층을 확보하고 솔루션에 물 존재의 마지막 금액을 만끽하기 위해 황산 마그네슘을 추가합니다. </li><li> 초과 HMPA를 제거하기 위해 Florisil의 플러그인을 통해 솔루션을 전달합니다. </li><li> Barbier 제품을 얻기 위해 회전 증발기에 솔루션을 집중. 이 제품은 질량 분석기로 분석해 및 1 H NMR에 의해 확인되었다. 23 </li></ol> 3. 사마륨 Barbier 반응 - 니켈 (acac) 2 촉매 <ol><li> 니켈 (acac) 2 (1 몰의 %, 0.01 mmol, 0.0026 g)을 무게 및 아르곤 아래 degassed THF 3 ML을 포함하는 깨끗하고 건조한 유리 병에 추가 할 수 있습니다. 신선하게 조리 된 s에 주사기를 통해 니켈 (acac) 2 솔루션을 추가0.1 M SMI 2 (1.0 mmol, 10 ML)의 olution. </li><li> 이와는 별도로 아르곤, 추가 iodododecane (0.45 mmol, 110 μl), 3 pentanone (0.45 mmol, 48 μl)와 건조 THF 2 ML 아래 깨끗하고 건조한 유리 병 인치 </li><li> SMI 2 / 니켈의 혼합물로 dropwise 기판 솔루션을 추가합니다. </li><li> 감동의 십오분 이내에, 푸른 색은 반응의 끝을 나타내는 노란색 - 녹색 색상을 형성하는 분산됩니다. </li><li> 반응이 완료되면을 잃게하는 공기에 대한 해결책을 폭로, 노란색으로 색상 추가 변경 작업을 감동시. 0.1 M AQ로 세척하여 반응을 작업 할 수 있습니다. 염산 산 (3 ML). 분리 깔때기에 솔루션을 추가하고 디 에틸 에테르를 (5 ML)를 추가합니다. </li><li> 나트륨 thiosulfate, 물, 염수의 수용액과 이전에 설명한 프로토콜, 황산 마그네슘 이상 후 건조를 사용하여 유기 층을 씻으십시오. Barbier 제품을 확보 할 수있는 솔루션을 집중. 이 제품은 질량 분석기로 분석해 및 1 H NMR에 의해 식별 할 수 있습니다. 28 </s까지&gt; </li></ol>

<ol><li>Girard, P., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Divalent+lanthanide+derivatives+in+organic+synthesis.+1.+Mild+preparation+of+samarium+iodide+and+ytterbium+iodide+and+their+use+as+reducing+or+coupling+agents%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis. 1. Mild preparation of samarium iodide and ytterbium iodide and their use as reducing or coupling agents.</a> J. Am. Chem. Soc. 102, 2693-2698 (1980).</li>
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<li>Hutton, T. K., Muir, K., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Samarium%28II%29-mediated+reactions+of+gamma%2C+delta-unsaturated+ketones.+Cyclization+and+fragmentation+processes%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Samarium(II)-mediated reactions of gamma, delta-unsaturated ketones. Cyclization and fragmentation processes.</a> Org. Lett. 4, 2345-2347 (2002).</li>
<li>Miller, R. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reactions+of+SmI2+with+alkyl+halides+and+ketones%3A+inner-sphere+vs+outer-sphere+electron+transfer+in+reactions+of+Sm%28II%29+reductions%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Reactions of SmI2 with alkyl halides and ketones: inner-sphere vs outer-sphere electron transfer in reactions of Sm(II) reductions.</a> J. Am. Chem. Soc. 122, 7718-7722 (2000).</li>
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<li>Molander, G. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Toward+the+total+synthesis+of+Variecolin%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Toward the total synthesis of Variecolin.</a> Org. Lett. 3, 2257-2260 (2001).</li>
<li>Shabangi, M., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electrochemical+investigation+of+the+reducing+power+of+SmI2+in+THF+and+the+effect+of+HMPA+cosolvent%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">Electrochemical investigation of the reducing power of SmI2 in THF and the effect of HMPA cosolvent.</a> Tetrahedron Lett. 38, 1137-1140 (1997).</li>
<li>Enenaerke, R. J., Hertz, T., Skrydstrup, T., Daasbjerg, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Evidence+for+ionic+samarium%28II%29+species+in+THF%2FHMPA+solution+and+investigation+of+Their+electron-donating+properties%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Evidence for ionic samarium(II) species in THF/HMPA solution and investigation of Their electron-donating properties.</a> Chem. Eur. J. 6, 3747-3754 (2000).</li>
<li>Hou, Z., Zhang, Y., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Molecular+structures+of+HMPA-coordinated+samarium%28II%29+and+ytterbium%28II%29+iodide+complexes.+A+structural+basis+for+the+HMPA+effects+in+SmI2-promoted+reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Bull.+Chem.+Soc.+Jpn%22%5BJournal%5D)">Molecular structures of HMPA-coordinated samarium(II) and ytterbium(II) iodide complexes. A structural basis for the HMPA effects in SmI2-promoted reactions.</a> Bull. Chem. Soc. Jpn. 70, 149-153 (1997).</li>
<li>Hou, Z., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((+Isolation+and+x-ray+structures+of+the+hexamethylphosphoramide+%28hmpa%29-coordinated+lanthanide%28II%29+diiodide+complexes+%5BSmI2%28hmpa%294%5D+and+%5BYb%28hmpa%294%28thf%292%5DI2%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Chem.+Soc.%2C+Chem+Commun%22%5BJournal%5D)"> Isolation and x-ray structures of the hexamethylphosphoramide (hmpa)-coordinated lanthanide(II) diiodide complexes [SmI2(hmpa)4] and [Yb(hmpa)4(thf)2]I2.</a> J. Chem. Soc., Chem Commun. 10, 1205-1206 (1994).</li>
<li>Sadasivam, D. V., Antharjanam, P. K. S., Prasad, E., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mechanistic+study+of+samarium+diodide-HMPA+initiated+5-exo-trig+ketyl-Olefin+coupling%3A+the+role+of+HMPA+in+post-electron+transfer+steps%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Mechanistic study of samarium diodide-HMPA initiated 5-exo-trig ketyl-Olefin coupling: the role of HMPA in post-electron transfer steps.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 7228-7229 (2008).</li>
<li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Uncovering+the+mechanistic+role+of+HMPA+in+the+samarium+Barbier+reaction%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Uncovering the mechanistic role of HMPA in the samarium Barbier reaction.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 17396-17398 (2010).</li>
<li>Molander, G. A., Huérou, V. L., Brown, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sequenced+reactions+with+samarium%28II%29+iodide.+Sequential+intramolecular+Barbier+byclization%2FGrob+fragmentation+for+the+synthesis+of+medium-sized+carbocycles%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intramolecular Barbier byclization/Grob fragmentation for the synthesis of medium-sized carbocycles.</a> J. Org. Chem. 66, 4511-4516 (2001).</li>
<li>Molander, G. A., Köllner, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Development+of+a+protocol+for+eight-+and+nine-membered+ring+synthesis+in+the+annulation+of+sp2%2Csp3-hybridized+organic+dihalides+with+keto+ester%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Development of a protocol for eight- and nine-membered ring synthesis in the annulation of sp2,sp3-hybridized organic dihalides with keto ester.</a> J. Org. Chem. 65, 8333-8339 (2000).</li>
<li>Molander, G. A., Alonso-Alija, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sequenced+reactions+with+samarium%28II%29+iodide.+Sequential+intermolecular+carbonyl+addition%2Fintramolecular+nucleophilic+acyl+substitution+for+the+preparation+of+seven-%2C+eight-%2C+and+nine-membered+carbocycles%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intermolecular carbonyl addition/intramolecular nucleophilic acyl substitution for the preparation of seven-, eight-, and nine-membered carbocycles.</a> J. Org. Chem. 63, 4366-4373 (1998).</li>
<li>Machrouhi, F., Hamann, B., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Improved+reactivity+of+diiodosamarium+by+catalysis+with+transition+metal+salts%5BTitle%5D)+AND+%22Synlett%22%5BJournal%5D)">Improved reactivity of diiodosamarium by catalysis with transition metal salts.</a> Synlett. 7, 633-634 (1996).</li>
<li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Catalytic+Ni%28II%29+in+reactions+of+SmI2%3A+Sm%28II%29-+or+Ni%280%29-+based+chemistry%3F%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Catalytic Ni(II) in reactions of SmI2: Sm(II)- or Ni(0)- based chemistry?</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 10655-10661 (2011).</li>
</ol>

관심 없음 충돌이 선언 없습니다.

가장 일반적인 첨가제의 두를 사용하여 SMI 두 솔루션과 유기 합성에서의 응용 프로그램을 생성하기위한 간단한 절차를 여기에 제공됩니다. 두 예제는 미세 조정 SMI (2)의 반응에 반응 기계론의 이해의 중요성을 묘사 설명했다. 반응 메커니즘의 underpinning 지식은 반응의 요구에 따라 합성 화학자에 의해 적응이 시약의 사용이 가능합니다. 이 단일 전자 균질 reductant은 처리가 용이​​하며 상용 소스에서 구입하실 수 있습니다. 위의 프로토콜 불활성 조건 하에서 완료되면 바로 앞으로이지만, 일반적인 문제 해결 절차의 일부는 다음과 같습니다 (A) SM 금속 공기에 장시간 노출을 가지고있는 경우 (B)는이 수 THF가 제대로 degassed 건조되어 있는지 확인 레이어 이외의 산화, 깨끗한 금속 표면을 노출 할 수있는 절구와 pestal으로 금속을 부러 (C)불꽃 - 건조 아르곤 아래의 모든 유리와 시원한는 (D)가 나중에 금속과 상호 작용하는 표시 되었기 때문에 아르곤이, 질소으로 불활성 분위기를 선호합니다 (E) SM-금속 초과의 존재는 SMI의 농도를 유지하는 데 도움이 요오드 결정 2, (F) resublime.

<table border="1"><tbody><tr><td> 시약의 이름 </td><td> 회사 </td><td> 카탈로그 번호 </td><td> 코멘트 (선택 사항) </td></tr><tr><td> 사마륨 금속 </td><td> Acros </td><td> 29478-0100 </td><td> -40 메쉬, 99.9 % (금속 기준) </td></tr><tr><td> THF </td><td> OmniSolv </td><td> TX0282-1 </td><td> 혁신적인 기술 용매 정화 시스템을 통해 정화. 또는 그것은 무료 - 펌프 - 해동 방법을 통해 degassed 할 수 있습니다 </td></tr><tr><td> 요오드 </td><td> 알파 Aesar </td><td> 41955-22 </td><td> Resublimed 결정, 99.8 % </td></tr><tr><td> Iodododecane </td><td> Acros </td><td> 25009-0250 </td><td> 98% </td></tr><tr><td> 3 pentanone </td><td> 알파 Aesar </td><td> AAA15297-AE </td><td> 99% </td></tr><tr><td> HMPA </td><td> Alderich </td><td> H11602 </td><td> 98%, 아르곤에서 카오에서 증류 </td></tr><tr><td> NiI 2 </td><td> 알파 Aesar </td><td> 22,893 </td><td> 99.5 % (금속 기준) </td></tr></tbody></table>

준비와 사마륨 diiodide 이용 (smi<sub&gt; 2</sub&gt;) 유기 합성의 : 사마륨 barbier 반응에 hmpa과 니켈 (ii) 소금의 기계론의 역할

Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

처음에 비의 시약으로 간주하지만, SMI 2 합성 유기 화학자를위한 공통의 도구가되었습니다. SMI 2 THF에 사마륨 금속 분자 요오드의 추가를 통해 생성됩니다. 1,2-3는 그것은 온화하고 선택적 단일 전자 reductant이고 기능성이 CC를 포함 감소의 다양한 시작하는 능력의 결과이다 본드를 형성 및 계단식이나 연속 반응. SMI 2 sulfoxides와 sulfones, phosphine 산화물, epoxides, 알킬 및 아릴 할로겐, carbonyls 및 복합 더블 채권 등의 기능 그룹의 다양한 줄일 수 있습니다. SMI-2-매개 반응의 매혹적인 기능 2-12 하나의 기능입니다 cosolvents 또는 첨가제의 선택 사용을 통해 반응의 결과를 조작. 대부분의 경우, 첨가제 감소의 속도와 화학 또는 stereoselectivity 반응을 제어에 필수적입니다. 13-14 첨가제의 공동mmonly SMI 2의 반응성이 세 가지 주요 그룹으로 분류 할 수 있습니다 미세 조정에 활용 : (1) 루이스 기지 (HMPA 다른 전자 - 기증자 리간드, 킬레이트 화 에테르 등), (2) 양자 소스 (알코올, 물 등 ), 그리고 (3) 무기 첨가제 (니켈 (acac) 2, FeCl 3 등). 3 SMI 2 반응의 메커니즘과 첨가제의 역할을 이해하는 것은 유기 합성의 시약의 전체 잠재력 활용을 할 수 있습니다. 이 반응의 HMPA과 니켈 (II) : SM-Barbier 반응은 합성 중요성과 일반적인 두 가지 첨가제의 기계론의 역할을 설명하도록 선택합니다. SM-Barbier 반응은 알킬 할로겐화물, 카르 보닐, 그리고 SM의 reductant이 한 냄비에 동시에 혼합되어 있다는 유일한 차이점과 전통 Grignard 반응과 유사합니다. 커플 링 파트너의 범위 SM-매개 Barbier 반응의 1,15 예 보고되었으며, 1,3,7,10,12 및 UT되었습니다대형 자연 제품의 합성의 핵심 단계에 ilized. SMI 두 반응에 대한 첨가제의 효과에 16,17 이전 연구 HMPA는보다 강력한 생산, 사마륨 금속 센터로 조정하여 SMI (2)의 감소 가능성을 향상하는 것으로 나타났습니다, 13-14,18는 sterically reductant 19-21을 encumbered와 SM-Barbier 반응에서 다음 본드 - 성형 이벤트를 촉진 후 전자 - 전송 단계에서 중요한 역할. 22 게임을 경우에, HMPA가 추가로 알킬 할로겐화물을 활성화 보여왔다 사전 평형 단계에서 복잡한을 형성하여. 23 니켈 (II) 염은 SM-매개 변환에 자주 사용되는 촉매 첨가제입니다. 성공을위한되지만 중요한 24-27, 니켈 (II)의 기계론의 역할이 반응에 알 수 없습니다. 최근에는 SMI 2 니켈 (0) 니켈 (II)을 감소하는 것으로 나타되었고, 반응 후 organome을 통해 수행됩니다tallic 니켈 (0) 화학. 28 이러한 기계론의 연구는 동일한 Barbier 제품이 획득되어 있지만, SMI 두 반응에서 다른 첨가제의 사용이 크게 반응의 기계론의 경로를 변경하는 강조 표시합니다. 이 SMI를 실행하기위한 프로토콜은 2 시작 반응이 설명되어 있습니다.

그림 1은 사마륨 Barbier 반응을 보여줍니다. 노 첨가제와 SM-매개 반응은 72 시간 정도 소요되며 나머지되는 출발 물질로 원하는 제품의 69 % 항복. 10 인 이상 EQUIV의 추가가 있습니다. HMPA의 반응이 몇 분 내에 거의 양적 및 완료. 1 몰 % 니켈 (acac) 2의 추가와 함께 15,23, 반응은 97 %의 수율과 함께 15 분 내 완료됩니다. 28 (HMPA) 4 - HMPA는 SMI 2 cosolvent displaces SMI 2를 형성 할 수있는 조정 THF가 추가합니다. 더 많은 HMPA (EQUIV 6-10.)의 추가로 요오드화물 이온은 외부 영역 (그림 2)에 변위되어 있습니다. 19-21 기계론의 연구는 HMPA은 SM-Barbier 반응에 사용되는 때 cosolvent도 상호 작용을 나타냅니다 알킬 할로겐 기판을 활성화, 탄소 할로겐 결합을 elongates 복잡한을 형성와pecies는 SM의 감소 (그림 3)에 더 취약하고. HMPA, HMPA과 SM-Barbier 반응에 대한 메커니즘의 역할이 자세한 이해를 통해 (그림 4) 제안되었다. 23 미리 평형 단계에서 형성 알킬 할라이드-HMPA 복잡한는 SM / HMPA에 의해 감소를 형성하기 위해 단계를 결정 속도의 급진적. 급진적 인은 카르 보닐이 있으며 protonation시 커플이 최종 제품을 산출 organosamarium 종을 형성하기 위해 더욱 감소를 겪. 니켈 (II) 첨가제의 경우에는 SMI 2 처음 우선적으로 기판 중 하나의 환원 이상의 니켈 (0) 니켈 (II)을 줄일 수 있습니다. 운동과 기계론의 연구를 바탕으로 다음과 같은 메커니즘은 (그림 5) 제안되었다. organonickel 종을 형성 알킬 할로겐화물 채권에 28 SMI 2로 감소 후, 수용성 니켈 (0) 종 삽입. SM의 높은 oxophilic 자연 (III)에 의해 구동<html> 돌아 촉매 사이클에 organosamarium 중간 자료 니켈 (II)를 형성 할 수 transmetallation. 그런 다음 organosamarium 카르 보닐과 연인, protonation시 원하는 고등 술을 형성한다. 그것은 또한 니켈 (0) 나노 입자가 니켈의 SM-매개 감소 (II)를 통해 형성되는 것이 관찰되었다 그러나 이러한 입자가 운영 중지 및 촉매의 비활성화의 소스가된다는 것을 발견했다. <img alt="그림 1" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1.jpg" /> iodododecane 및 3 pentanone과 그림 1. 사마륨 Barbier 반응. <img alt="그림 2" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2.jpg" /> 그림 2. SMI 2 HMPA 단지. ontent &quot;강한 : 유지 - together.within 페이지 =&quot;항상 &quot;&gt; <img alt="그림 3" fo:content-width="3.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3.jpg" /> 그림 3. HMPA 및 알킬 요오드화물 복합. <img alt="그림 4" fo:content-width="4.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4.jpg" /> 그림 4. 초과 HMPA과 사마륨 Barbier 반응에 대한 제안 메커니즘. <img alt="그림 5" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5.jpg" /> 그림 5. 촉매 니켈 (II)를 포함 사마륨 Barbier 반응에 제안 된 메커니즘.

사마륨 diiodide의 준비를위한 간단한 절차 (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) THF에이 설명되어 있습니다. (acac) 즉 헥사 메틸 포스 포르 아미드 (HMPA)와 니켈 두 가지 첨가제의 역할<sub&gt; 2</sub&gt; SM에 매개 반응은 SM-Barbier 반응에 증명하고 있습니다.

준비와 사마륨 Diiodide 이용 (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) 유기 합성의 : 사마륨 Barbier 반응에 HMPA과 니켈 (II) 소금의 기계론의 역할

초기에는 일부만 사용하는 특수한 시약으로 여겨졌으나, SmI2는 유기 합성 화학자들에게 일반적인 도구가 되었습니다. SmI2는 ...의 첨가를 통해 생성됩니다.

본 절차의 전체적인 목표는 테트라하이드로푸란(Tetrahydran) 내의 0.1 M 사마륨 디이오다이드 용액을 제조하고, 이를 다양한 첨가제를 이용한 사마륨 바비에(Sumerian Barbier) 반응 합성에 사용하는 것입니다. 이는 먼저 아르곤 분위기 하의 테트라하이드로푸란에서 사마륨 금속과 요오드 결정을 단순히 혼합하여 사마륨 디이오다이드를 준비함으로써 수행됩니다. 두 번째 단계는 사마륨 디이오다이드 용액에 첨가제를 도입하는 것입니다.본 사례에서는 Sumerian Barbie 반응의 첨가제로 HMPA 또는 니켈 AK를 사용했을 때의 효과를 관찰합니다. 다음으로 Alco, 할라이드 및 케톤 기질을 반응 플라스크에 넣고 5~15분 동안 교반합니다. 마지막 단계로 반응을 퀜칭(quench)하고 후처리하여 최종 알코올 생성물을 얻습니다.최종적으로, 속도론적 분석을 사용하여 다양한 첨가제의 포함에 따라 Sumerian barbier 반응의 메커니즘이 어떻게 변화하는지 결정하였습니다. 이 방법은 samarium dire 용액을 조제할 때 발생하는 몇 가지 일반적인 문제들에 대한 통찰력을 제공할 수 있습니다. samarium dire의 합성이 숙달되면, 이는 다른 광범위한 samarium 매개 환원 반응에 응용될 수 있습니다.Aserium IDE는 산소에 민감하므로 일반적으로 글로브 박스 내에서 이러한 반응을 수행하며, 이에 따라 본 방법의 시각적 시연이 유용합니다. 하지만 여기서는 대학원생 Kim Cho와 함께, 아르곤 분위기의 벤치탑 상에서도 동일하게 쉽게 수행할 수 있음을 보여드리겠습니다. 실험 절차의 시연은 저희 연구실의 연구원인 Sada가 진행하겠습니다.먼저 50 milliliter 라운드 바닥 플라스크를 화염 건조하고 Argonne으로 퍼지합니다. 마그네틱 바를 넣고 플라스크를 셉텀으로 덮습니다. Sumerian 금속 0.2 grams를 정량하여 플라스크에 넣고, 다시 플라스크를 Argonne으로 퍼지합니다.다음으로, 완전히 탈기(Degas)된 THF 10 milliliters를 넣고, 이어서 요오드 결정 0.254 grams를 추가합니다. 격막(septum)을 통해 아르곤 가스가 채워진 풍선을 연결합니다. 이는 반응 용기 내에 아르곤 분위기의 양압을 유지하기 위함입니다.용액을 상온에서 12시간 이상 격렬하게 교반합니다. Samarium di iodide가 생성되면서 용액은 오렌지색에서 노란색으로, 최종적으로는 파란색으로 다양하게 색이 변합니다. 최종적인 진한 파란색(Navy blue)은 Samarium di iodide가 형성되었음을 나타냅니다.완전한 전환을 보장하기 위해, 합성에 Samarium di iodide를 사용하기 전 최소 12시간 동안 용액을 교반하십시오. Samarium DI의 생성 과정은 간단하지만, 여기서 다루고자 하는 몇 가지 일반적인 문제점들이 있습니다. 금속이 공기에 장시간 노출되면 외층이 산화될 수 있으며, 이로 인해 생성된 일부 di iodide의 품질이 저하될 수 있습니다.이러한 분쇄 과정을 수행하기 위해, 가급적 불활성 기체 분위기에서 유발과 유발봉을 사용하여 금속을 갈 때, 사용되는 THF 용매가 완전히 탈기(DEGAS)되고 건조되었는지 확인하십시오. 질소보다는 아르곤 사용을 권장합니다. 대량의 SAM 물질을 제조할 때는 안정성을 유지하기 위해 SAM 물질을 지속적으로 교반합니다.또한, Samarium IDE 생성의 다양한 측면에 관해 Journal of Organic Chemistry에 발표된 저희 공동 연구자인 맨체스터 대학교의 David Proctor 교수님의 최근 연구를 참고하시기 바랍니다. samarium di iodide HMPA complex를 만들기 위해, 아르곤 분위기 하에서 갓 조제한 samarium di iodide 10 milliliters를 취하고, 아르곤 분위기 하에서 시린지를 사용하여 HMPA 1.75 milliliters를 한 방울씩 첨가합니다. 그러면 아르곤 분위기의 깨끗하고 건조한 바이알에서 진한 보라색이 형성됩니다. Ioane 110 microliters, three pen 48 microliters, 그리고 건조된 THF 2 milliliters를 첨가하여 기질 용액을 준비합니다.그런 다음 기질 용액을 Sumerian di iodide HMPA 복합체에 한 방울씩 첨가합니다. 5분 동안 교반하면 보라색이 흐려지기 시작하며, 이는 반응이 종료되었음을 나타냅니다. 반응이 완료되면 용액을 공기 중에 노출시켜 퀜칭(quench)합니다.더욱 교반하면 색상이 회백색으로 변하며, 이후 10 milliliters의 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 후처리합니다. 해당 용액을 분별 깔때기에 넣고 5 milliliters의 diethyl ether를 첨가합니다. 격렬하게 흔든 후, 상층의 유기층을 제거하고 ethyl ether를 추가로 첨가합니다.수성층을 두 번 더 추출한 후, 모든 유기층을 하나로 합칩니다. 유기층을 10 milliliters의 포화 티오황산나트륨 수용액으로 세척합니다.하층의 수성층을 제거한 후 물로 세척하고, 마지막으로 염수로 세척합니다. 상층의 유기층을 회수하고 황산마그네슘을 첨가하여 용액 내에 남아 있는 미량의 수분을 흡수합니다. 과량의 HMPA를 제거하기 위해 용액을 Flo IL 플러그에 통과시킨 후, 회전 증발농축기로 용액을 농축하여 barbier 생성물을 얻습니다.생성물은 GCMS와 양성자 및 MR로 확인할 수 있습니다. 다음으로, 첨가제로 니켈(II) 촉매를 추가하여 동일한 Samarium Barbie 반응을 수행하겠습니다. 니켈 AK를 정량하여 아르곤 분위기 하에 3 mL의 무수 THF가 들어 있는 깨끗하고 건조한 바이알에 넣습니다. 주사기를 통해 니켈 AK 용액을 갓 제조한 0.1 M 삼량 디요오드 용액 10 mL에 첨가합니다. 별도로 아르곤 분위기 하의 깨끗하고 건조한 바이알에 요오드 110 µL, 3-펜탄 48 µL, 그리고 무수 THF 2 mL를 혼합합니다. 기질 용액을 만들기 위해 기질 용액을 삼량 디요오드-니켈 혼합물에 한 방울씩 첨가합니다.15분 동안 교반하면 청색이 사라지고 녹색으로 변하며 반응이 종료되었음을 나타냅니다. 반응이 완료되면 용액을 공기 중에 노출시켜 반응을 정지시킵니다. 계속 교반함에 따라 색이 노란색으로 further 변하며, 0.1 molar 수성 염산을 3 mL 첨가하여 반응물을 후처리합니다.용액을 분별 깔때기에 넣고 다이에틸 에테르 5mL를 첨가합니다. 이전에 설명한 프로토콜에 따라 황산나트륨 수용액, 물, brine으로 유기층을 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조합니다. 회전 증발기로 용액을 농축하여 최종 생성물을 얻습니다.그 후 생성물은 GCMS와 양성자 NMR을 통해 확인할 수 있으며, 그 결과가 제시되어 있습니다. 여기서는 첨가제가 없는 Sumerian Barbier 반응을 보여줍니다. Sumerian 매개 반응은 72시간이 소요되며, 목적 생성물을 69%의 수율로 얻었습니다.나머지는 출발 물질로 남았습니다. 10당량 이상의 HMPA를 첨가하면 반응은 거의 정량적으로 진행되며 몇 분 이내에 완료됩니다. 1몰 퍼센트의 니켈 ak를 첨가하면 97%의 수율로 15분 이내에 반응이 완료됩니다.HMPA를 요오드화 사마륨(Samarium di iodide)에 첨가하면, 공용매가 배위된 THF를 대체하여 samarium I two HMPA four를 형성합니다. HMPA를 더 많이 첨가하면 요오드화 이온이 외권(outer sphere)으로 밀려납니다. 메커니즘 연구에 따르면, 사마륨 바르비에 반응(Sumerian barbier reaction)에 HMPA를 사용할 때, 이 공용매는 AAL halide 기질과도 상호작용하여 탄소-할로겐 결합을 연장하는 착물을 형성함으로써 해당 화학종을 활성화하고, 사마륨에 의한 환원에 더 취약하게 만듭니다.HMPA의 역할에 대한 이러한 상세한 이해를 통해, HMPA를 이용한 Sumerian barbier 반응의 메커니즘이 제안되었습니다. 전평형 단계에서 형성된 ALK halide HMPA 복합체는 속도 결정 단계에서 samarium HMPA에 의해 환원되어 라디칼을 형성합니다. 이 라디칼은 추가적인 환원을 거쳐 유기 samarium 종을 형성하며, 이는 탄소 바늘(carbon needle)과 결합하고 양성자화되어 최종 생성물을 생성합니다.니켈(II)의 경우, 속도론적 및 메커니즘 연구에 기반하여 첨가제인 요오드화 사마륨(II)가 기질의 환원보다 니켈(II)를 니켈(0)로 우선적으로 환원시킵니다. 요오드화 사마륨(II)에 의한 환원 후 다음과 같은 메커니즘이 제안되었습니다. 가용성 니켈(0) 종이 AAL 할라이드 결합에 삽입되어 유기 니켈 종을 형성하며, 이는 사마륨(III) 알킬화의 강한 PHI 특성에 의해 유기물 형성이 촉진됩니다.사마륨 중간체는 니켈(II)을 촉매 사이클로 다시 방출합니다. 이후 사마륨은 탄소 바늘과 결합하며, 양성자화 단계에서 원하는 3차 알코올을 형성합니다. 또한 사마륨 매개 니켈(II) 환원을 통해 니켈(0) 나노입자가 형성되는 것이 관찰되었습니다.하지만 이러한 입자들은 비활성 상태인 것으로 나타났으며, 이 절차를 따를 경우 촉매 비활성화의 원인이 되었습니다. 동일한 바브(barb)의 경우 두 사례 모두에서 동일한 생성물이 얻어집니다. 그러나 대부분의 경우, 서로 다른 첨가제를 선택함으로써 환원 속도와 반응의 화학 선택성 또는 입체 선택성을 제어할 수 있습니다.이 영상을 시청하고 나면 사마륨 IDE 용액을 제조하는 방법과 일반적인 오류를 극복하기 위한 기술에 대해 충분히 이해하게 될 것입니다.

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