준비와 사마륨 Diiodide 이용 (SMI ₂) 유기 합성의 : 사마륨 Barbier 반응에 HMPA과 니켈 (II) 소금의 기계론의 역할

이 절차의 전반적인 목표는 사면체에서 요오드화 사마륨의 0.1 몰 용액을 생산하고 이를 다른 첨가제와 함께 수메르 바비에 반응의 합성에 사용하는 것입니다. 이것은 먼저 사마륨 디 요오드화물을 아르곤 아래의 사면체에서 사마륨 금속과 요오드 결정체를 단순히 혼합하여 준비함으로써 수행됩니다. 두 번째 단계는 사마륨 diod 용액에 첨가제를 도입하는 것입니다.

이 경우, 수메르 바비 반응에서 첨가제로서의 HMPA 또는 니켈 AK의 효과가 관찰됩니다. 다음으로, Alco, 할로겐화물 및 케톤의 기질을 반응 플라스크에 첨가하고 5-15분 동안 교반합니다. 마지막 단계는 최종 알코올 제품을 얻기 위해 반응을 담금질하고 작업하는 것입니다.

궁극적으로, 역학 분석을 사용하여 수메르 바비에 반응의 메커니즘이 다른 첨가제를 포함함에 따라 어떻게 변경되는지 확인했습니다. 이 방법은 사마륨 다이어의 솔루션을 준비하는 동안 몇 가지 일반적인 문제에 대한 통찰력을 제공할 수 있습니다. 사마륨 다이어의 합성이 마스터되면 다른 사마륨 매개 환원의 광범위한 배열에 사용될 수 있습니다.

Aserium IDE는 산소에 민감하기 때문에 이 방법의 시각적 시연이 유용하며, 이러한 이유로 우리는 일반적으로 글로브 박스에서 이러한 반응을 수행합니다. 그러나 여기에서는 대학원생 Kim Cho와 함께 아르곤 분위기의 벤치 탑에서 쉽게 수행 할 수 있음을 보여 드리겠습니다. 이 절차를 시연하는 사람은 제 연구실의 연구원인 Sada가 맡을 것입니다.

시작하려면 50ml의 둥근 바닥 플라스크를 화염 건조하고 아르곤으로 플러시합니다. 교반 막대를 추가하고 플라스크를 격막으로 덮습니다. 0.2g의 수메르 금속의 무게를 측정하고 플라스크에 다시 추가하여 플라스크를 아르곤으로 플러시합니다.

다음으로, 10ml의 건조 완전히 Degas tetrahedran 또는 THF를 첨가 한 다음 0.25를 첨가하십시오. 4g의 요오드 결정은 격막을 통해 아르곤으로 채워진 풍선을 추가합니다. 이것은 반응에 아르곤 대기권의 긍정적인 압력을 지킨다.

용액을 실온에서 12시간 이상 세게 저어줍니다. 수메르 요오드화가 생성됨에 따라 용액은 주황색, 노란색, 결국 파란색으로 변하는 다양한 색상 변화를 거칩니다. 마지막 네이비 블루는 요오드화 사마륨이 형성되었음을 나타냅니다.

완전한 전환을 보장하려면 합성에 Samarium di iodide를 사용하기 전에 최소 12시간 동안 용액을 저어줍니다. Samarium DI의 생성은 간단하지만 해결하고자 하는 몇 가지 일반적인 문제는 다음과 같습니다. 금속을 우리의 제품에 장기간 노출시키면 외층이 산화될 수 있으며 이로 인해 생성된 디아드 중 일부는 품질이 떨어질 수 있습니다.

이 분쇄를 극복하기 위해, 모터와 유봉이있는 금속은 바람직하게는 대기 아래에서 사용 된 THF 용매가 완전히 DEGAS 및 건조되었는지 확인하십시오. 우리는 질소보다 아르곤을 선호합니다. SAM을 대량으로 생산할 때 요약 물질을 지속적으로 조정하여 안정적으로 유지합니다.

또한 Journal of Organic Chemistry에 발표된 사마륨 IDE 생성의 다양한 측면에 관한 공동 연구자인 맨체스터 대학의 David Proctor 교수의 최근 연구를 참조하고자 합니다. 사마륨 디 요오드화물 HMPA 복합체를 만들기 위해 아르곤 아래에서 갓 준비한 사마륨 디 요오드화물 10ml를 복용하고 아르곤 아래에서 주사기를 통해 1.75ml의 HMPA를 첨가하면 아르곤 아래의 깨끗하고 건조한 바이알에서 짙은 자주색이 별도로 형성됩니다. 110 마이크로 리터의 Ioane, 48 마이크로 리터의 3 개의 펜 및 2 밀리리터의 건조 된 THF를 첨가하여 기판 용액을 준비합니다.

그런 다음 기질 용액을 Sumerian di iodide HMPA complex에 적가합니다. 교반 후 5분 이내에 자주색이 흐려지기 시작하여 반응이 끝났음을 나타냅니다. 반응이 완료된 후 용액을 공기에 노출시켜 담금질하십시오.

교반하면 색상이 회백색으로 더 변하고 10 밀리리터의 포화 염화 암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 진행한다. 용액을 분리 깔때기에 넣고 5ml의 딜 에테르를 추가합니다. 격렬하게 흔든 후 상단 유기층을 제거하고 에틸 에테르를 더 첨가합니다.

수성층을 두 번 더 추출한 후. 모든 유기 층을 결합합니다. 유기층을 10 밀리리터의 나트륨 티오 설페이트의 포화 수용액으로 세척하십시오.

바닥 수성층을 제거한 후 물로 씻은 다음 마지막으로 소금물로 씻습니다. 상단 유기층을 얻고 황산마그네슘을 첨가하여 용액에 존재하는 마지막 양의 물을 흡수합니다. 과도한 HMPA를 제거하기 위해 Flo IL의 플러그를 통해 용액을 통과시키고 용액을 회전 증발기에 농축하여 barbier 제품을 얻습니다.

그런 다음 GCMS와 양성자 및 MR로 제품을 식별할 수 있습니다. 다음으로, 우리는 동일한 사마륨 바비 반응을 수행 할 것이지만, 첨가제로 니켈 2 촉매를 첨가하여 니켈 AK의 무게를 측정하고 주사기를 통해 니켈 AK 용액에서 아르곤 아래 3 밀리리터의 DGA THF를 포함하는 깨끗한 건조 바이알에 0.1 몰 수머 디 요오드화물의 새로 제조 된 용액 10 밀리리터에 첨가한다. 별도로 아르곤 아래의 깨끗하고 건조한 바이알에 요오드 110마이크로리터, 3페난 48마이크로리터, 건조된 THF 2밀리리터를 섞습니다. 기질 용액을 만들려면 기질 용액을 수메르 이요오드 니켈 혼합물에 적가하십시오.

교반 후 15분 이내에 파란색이 소멸되어 반응이 끝났음을 나타내는 녹색을 형성합니다. 반응이 완료된 후 용액을 공기에 노출시켜 담금질하십시오. 색상이 노란색으로 더 변하는 것을 교반하면 0.1 몰 수성 염산 3 밀리리터를 첨가하여 반응을 진행하십시오.

용액을 분리 깔때기에 추가하고 5ml의 다틸 에테르를 추가합니다. 앞서 설명한 프로토콜을 사용하여 황산나트륨, 물 및 염수 수용액으로 유기층을 세척한 다음 황산마그네슘으로 건조시킵니다. Barbie 또는 제품을 얻기 위해 회전 증발기에 용액을 집중하십시오.

그런 다음 GCMS 및 양성자 NMR로 생성물을 식별할 수 있습니다. 다음은 첨가제가 없는 Sumerian Barbier 반응입니다. 수메르 매개 반응은 72시간이 소요되어 원하는 생성물의 69%를 얻을

나머지는 출발 물질입니다. 10개 이상의 HMPA를 첨가하면 반응이 거의 정량화되고 몇 분 내에 완료됩니다. 1 몰 퍼센트 니켈 ak를 첨가하면 97 %의 수율로 15 분 이내에 반응이 완료됩니다.

HMPA가 요오드화 사마륨에 첨가되면 cos 용매는 배위된 THF를 대체하여 사마륨 I 2 HMPA 4를 형성합니다. 더 많은 HMPA가 추가됨에 따라 요오드화물 이온은 외부 구로 옮겨집니다. 기계론적 연구에 따르면 HMPA가 수메르 바비에 반응에 사용될 때 cos 용매는 AAL 할라이드 기질과 상호 작용하여 종을 활성화하는 탄소 할로겐 결합을 연장하는 복합체를 형성하여 수메르에 의한 환원에 더 취약합니다.

이와 같이 HMPA의 역할에 대한 상세한 이해를 통해 HMPA를 이용한 수메르 바비에 반응의 기전이 제안되었다. 프리 평형 단계에서 형성된 ALK 할라이드 HMPA 복합체는 사마륨 HMPA에 의해 환원되어 속도 결정 단계에서 라디칼을 형성합니다. 라디칼은 더 많은 환원을 거쳐 기관 사마륨 종을 형성하며, 이는 탄소 바늘과 결합하고 양성자화 시 최종 생성물을 생성합니다.

니켈 2의 경우, 첨가제 사마륨 디 요오드화물은 초기에 동역학 및 기계론적 연구를 기반으로 한 기판 중 하나의 환원보다 우선적으로 니켈 2를 니켈 0으로 감소시킵니다. 다음 메커니즘은 요오드화 사마륨에 의한 환원 후 제안되었습니다. 용해성 니켈 제로 종은 AAL 할라이드 결합에 삽입되어 사마륨 3 알레이션의 높은 PHI 특성에 의해 구동되는 장기 니켈 종을 형성하여 기관을 형성합니다.

사마륨 중간체는 니켈 2를 촉매 사이클로 다시 방출합니다. 그런 다음 sumer는 탄소 바늘과 결합하고 양성자화 시 원하는 3차 알코올을 형성합니다. 또한 니켈 제로 나노 입자가 니켈 2의 수메르 매개 환원을 통해 형성되는 것이 관찰되었습니다.

그러나, 이러한 입자는 비활성 상태이며 촉매의 비활성화 원인이이 절차에 따라 발견되었다. 동일한 미늘, 제품은 두 경우 모두에서 얻어집니다. 그러나 대부분의 경우 다양한 첨가제를 선택하면 반응의 환원 속도와 화학 또는 스테레오 선택성을 제어할 수 있습니다.

이 비디오를 시청한 후에는 사마륨 IDE 솔루션을 생성하는 방법과 일반적인 위험을 극복하기 위한 기술을 잘 이해하게 될 것입니다.