구리의 원자 조사 단층 촬영 연구 (, 조지아) 괜찮다

이 절차의 전반적인 목표는 CIGS 결정립계의 화학적 조성과 구조 사이의 상관관계를 결정하는 것입니다. 이는 먼저 CIGS 재료의 일부를 리프트아웃(lift out)하여 투과전자현미경 하프 그리드의 날카로운 몰리브덴 핀 상단에 장착함으로써 수행됩니다. 두 번째 단계는 집속 이온 빔(focused ion beam)으로 미리 세척한 CIGS 조각의 단면에 대해 전자 후방 산란 회절(electron back scattered diffraction) 측정을 수행하는 것입니다.

다음으로 선택된 결정립계 영역에서 환형 밀링을 수행합니다. 이 단계의 목적은 최종적으로 직경 약 50 nanometers의 매우 날카로운 팁을 얻는 것입니다. 마지막 단계는 투과 전자 현미경을 사용하여 팁 내 결정립계의 정확한 위치를 파악하고, 집속 이온 빔 도구를 사용하여 이 결정립계를 팁의 정점 근처에 배치하는 것입니다.

최종적으로, 준비된 팁을 이용해 수행한 원자 프로브 단층 촬영 연구를 통해 선택된 결정립계의 화학적 조성을 나노스케일에서 확인하였습니다. 기존의 표준 리프트아웃 방식과 비교하여 이 기술의 주요 장점은 화학적 조성을 결정립계 유형 및 오방향성(misorientation)과 같은 구조적 정보와 직접적으로 연관 지을 수 있다는 점입니다. 이 방법은 효율성 향상과 생산 비용 절감 등 CHS vol dyke와 관련된 핵심 질문들에 대한 답을 찾는 데 도움이 될 수 있습니다.

실제로 결정립계와 같은 내부 계면은 전하의 재결합과 수송에 영향을 줄 수 있으므로 중추적인 역할을 할 수 있습니다. 따라서 이 접근 방식은 원칙적으로 APRO 토모그래피로 특성 분석이 가능한 500 nanometers 이상의 결정립 크기를 가진 모든 재료에 적용할 수 있습니다. 일반적으로, 이 방법은 집중 이온 빔(FIB), 전자 후방 산란 회절(EBSD) 및 투과 전자 현미경(TEM) 기술에 능숙해야 하므로 해당 분야의 초심자에게는 어려울 수 있습니다.

우리는 특정 나트륨의 불순물 농도가 CIGS 결정립계마다 서로 다르다는 점을 발견했을 때 이 방법의 개발 아이디어를 처음 구상하게 되었습니다. 먼저 연구를 위한 CIGS 재료 소스를 제작하십시오. 본 시연에서는 3mm 두께의 소다 라임 유리 기판 위에 500nm의 몰리브덴을 스퍼터링하였고, 몰리브덴 위에 2µm의 CIGS를 공동 증착하였습니다. 다음으로, 시편을 지지하는 데 사용될 구조체를 제작하십시오.

투과전자현미경용 메쉬 그리드를 두 조각으로 자르고, 절반의 그리드를 특수 설계된 홀더에 장착한 후 5% 수산화나트륨으로 메쉬 핀을 전해연마하여 직경 2 µm 미만의 날카로운 기둥을 형성합니다. 집중 빔 밀링(Focused Ion Beam Mill)을 사용하여 CIGS 박막에 약 25 µm x 2 µm 영역을 언더컷하는 두 개의 트렌치를 만듭니다. 그런 다음 빔을 사용하여 해당 영역의 왼쪽 면을 절단하여 분리합니다.

이제 해당 영역에 백금 용접물을 증착하고, 이를 이용해 마이크로 매니퓰레이터를 부착합니다. 영역의 우측면을 최종 절단하여 재료의 독립된 섹션을 얻습니다. 하프 그리드의 날카로운 핀 끝부분을 절단하여, 추출된 섹션을 위한 적절한 플랫폼 및 접합부로서 직경 2~3 µm의 표면을 생성합니다.

추출된 CIGS 재료 섹션을 백금 용접을 사용하여 핀에 장착합니다. 샘플이 부착되면, 핀 상단에 약 2 µm의 CIGS 조각만 남도록 자유 절단을 수행합니다. 마지막으로 핀과 장착된 조각 사이의 틈을 백금으로 채웁니다.

핀이 위를 향하도록 그리드를 배치합니다. Dion 빔의 가속 전압을 5 kV로, 빔 전류를 50 pA 미만으로 설정합니다. 빔을 사용하여 샘플 끝부분의 단면을 세척합니다.

세척된 단면에서 전자빔 후방 산란 회절(EBSD) 측정을 수행하십시오. 데이터를 기반으로 분석하고자 하는 결정립계를 선택하십시오. 가급적 원자 프로브의 분석 방향에 수직인 결정립계를 선택하는 것이 좋습니다.

여기서는 원자 프로브 단층 촬영(atom probe tomography) 팁의 도식화된 위치를 통해 선택 과정이 표시됩니다. 선택한 결정립계 근처에 날카로운 팁을 형성하기 위해 집속 이온 빔(focused ion beam)을 설정하여 환형 밀링(annular milling)을 수행하십시오. 마지막으로 환형 밀링을 실시합니다.

날카로운 팁은 추후 투과전자현미경 관찰에 적합해야 합니다. 팁이 형성되면 투과전자현미경을 사용하여 정점 대비 결정립계의 정확한 위치를 파악하십시오. 결정립계의 위치가 확인되면, 5 kV 및 50 pA 미만으로 설정된 집속이온빔 장비로 샘플을 되돌리십시오.

결정립계가 최대 200 nanometers 지점에 위치하도록 샘플 밀링을 계속합니다. 팁의 정점 아래에서 이차 전자 현미경으로 공정을 모니터링하십시오. 이제 다시 투과 전자 현미경으로 돌아가, 손상을 제한하기 위해 저배율과 단축된 노출 시간을 사용하여 팁에 대한 결정립계의 위치를 확인합니다.

결정립계를 파악하기 위해 시편의 개요 이미지를 생성하십시오. 시편의 직경과 섕크 반각(half shank angle)을 설정하십시오. 공정을 시작하려면, 사전 특성 분석이 완료된 시편을 원자 프로브 단층 촬영(atom probe tomography) 홀더에 장착하십시오.

그 다음, 사용 가능한 세 개의 캐러셀 중 하나에 홀더를 장착합니다. 캐러셀을 로드락에 삽입하고 진공 펌프를 가동합니다. 로드락의 압력이 약 100 nano tour가 되면, 캐러셀을 버퍼 챔버로 삽입합니다.

다음으로, 분석 중 시료 표면에서 원자가 확산되는 것을 방지하기 위해 시스템을 60 kelvin 이하로 냉각합니다. 시스템 냉각이 완료되면, 파장 532 nanometers, 펄스 길이 12 picoseconds의 녹색 레이저를 사용하는 레이저 모드로 장치를 설정한 후 측정을 시작합니다. 마지막으로 데이터 분석을 위해 장치를 자동 모드로 설정합니다.

통합 시각화 및 분석 소프트웨어를 사용하십시오. 측정 결과인 원시 데이터는 RHIT 파일에 저장되어 있습니다. 3D 맵을 재구성하려면 설정 창에서 올바른 파일이 선택되었는지 확인하십시오.

Adam의 표준 설정 단계를 수행합니다. 설정이 완료되면 재구성을 위해 단층 촬영 데이터를 프로브하고, 팁 프로파일 방법을 선택합니다. 이 과정에서는 이전에 수집한 투과 전자 현미경 데이터를 사용하게 됩니다.

단계가 완료되면 재구성(reconstruction) 탭에서 생성된 프리뷰를 확인하고 분석 결과를 저장하십시오. 다음은 원자 프로브 단층 촬영(atom probe tomography) 기법으로 분석한 A-C-I-G-S 고각 결정립계의 3차원 측면도입니다. 이 결정립계는 부위 특이적 제작 방법을 사용하여 선정되었습니다.

이 비디오에서 보여지는 이 녹색 경계의 오배향 각도는 28.5도입니다. 이 맵들은 경계에서 각각 나트륨, 산소, 칼륨이 공동 편석된 것을 명확하게 보여줍니다. 이러한 불순물들은 600°C에서 CIGS 층을 증착하는 동안 소다 석회 유리 기판에서 흡수층으로 확산되었을 가능성이 매우 높습니다.

동일한 시료에 대해 결정립계를 가로지르는 셀레늄, 구리, 인듐 및 갈륨의 농도 깊이 프로파일이 왼쪽에 표시되어 있습니다. 스케일이 다르기 때문에 나트륨, 산소 및 칼륨의 농도 깊이 프로파일은 오른쪽에 표시되어 있습니다. 회색으로 강조 표시된 결정립계에서의 농도는 녹색으로 표시된 내부 영역과 비교하여 다르게 나타납니다.

이 녹색 경계에서 구리와 갈륨은 모두 고갈되는 반면, 인듐은 농축됩니다. 이는 밀도 범함수 이론 계산 결과와 일치합니다. 또한, 이 경계에서 나트륨이 1.7 atomic percent로 가장 높은 농도를 나타내며, 산소와 칼륨이 각각 0.4 atomic percent와 0.035 atomic percent의 농도로 그 뒤를 잇습니다.

적절하게 수행될 경우, 6개 샘플에 대한 부위 특이적 시료 준비는 20시간 이내에 완료될 수 있습니다. 이 기법을 적용하려면 집중 이온 빔(FIB) 밀링, 투과 전자 현미경(TEM), 전자 후방 산란 회절(EBSD), 그리고 본 방법론에 따른 원자 분해능 톰그래피(APT)라는 네 가지 서로 다른 기술에 대한 숙련도가 필요합니다. 개발 후에는 선택된 CHS 결정립계에서의 재결합이나 전하 운반체의 활성과 같은 추가적인 질문에 답하기 위해 루미네선스와 같은 다른 기술을 수행할 수 있습니다.

이 기술은 재료 과학 분야의 연구자들이 나노 규모에서 물리적 현상을 탐구하고 이해할 수 있는 길을 열어주었습니다. 이 영상을 시청하고 나면, 특히 결정립계와 같은 내부 계면을 분석해야 할 때 원자 프로브 단층 촬영(atom probe tomography) 기술을 위한 부위 특이적 시료를 준비하는 방법에 대해 충분히 이해하게 될 것입니다.