In dit werk, beschrijven we het gebruik van het atoom-probe tomografie techniek voor het bestuderen van de korrelgrenzen van de absorptielaag in een CIGS zonnecel. Een alternatief middel om de atoom meetpennen die de gewenste korrelgrens met een bekende structuur te bereiden wordt hier gepresenteerd.
Een abonnement op JoVE is vereist om deze inhoud te bekijken. Log in of start vandaag met uw gratis proefperiode.
Methodenartikel
Atom Probe Tomografie Studies over de Cu (In, Ga) Se
In dit artikel
Samenvatting
Samenvatting
Vergeleken met de bestaande technieken atom probe tomografie is een unieke techniek kunnen chemisch karakteriseren interne interfaces op nanoschaal en in drie dimensies. Inderdaad, APT bezit hoge gevoeligheid (in de orde van ppm) en hoge ruimtelijke resolutie (sub nm).
Aanzienlijke inspanningen werden gedaan hier om een APT tip die de gewenste korrelgrens met een bekende structuur bevat bereiden. Inderdaad, site-specific monstervoorbereiding behulp van gecombineerde gefocust-ion-beam, electron backscatter diffractie, en transmissie-elektronenmicroscopie wordt gepresenteerd in dit werk. Deze methode maakt het geselecteerde korrelgrenzen met een bekende structuur en de locatie in Cu (In, Ga) Se 2 dunne-films te worden bestudeerd door atom probe tomografie.
Tot slot bespreken we de voor-en nadelen van het gebruik van het atoom sonde tomografie techniek om de korrelgrenzen in Cu (In, Ga) Se 2 dunne-film zonnecellen te bestuderen.
Inleiding
Dunne-film zonnecellen op basis van de chalcopyriet-gestructureerde samengestelde halfgeleider Cu (In, Ga) Se 2 (CIGS) als het absorptiemateriaal zijn in ontwikkeling voor meer dan twee decennia vanwege hun hoge rendement, straling hardheid, lange termijn stabiele prestaties en lage productiekosten 1-3. Deze zonnecellen kunnen worden vervaardigd met weinig materiaalverbruik door de gunstige optische eigenschappen van de CIGS absorptielaag, namelijk een directe bandgap en een hoge absorptiecoëfficiënt 1,2. Absorber films van slechts enkele micrometers dik is toereikend om een hoge fotostroom te genereren. Omdat de diffusie paden van photogenerated ladingsdragers naar de elektroden zijn relatief kort, kan CIGS absorbers worden geproduceerd in polykristallijne vorm. Het maximale rendement van een Cu (In, Ga) Se 2 (CIGS) zonnecel nu toe bereikt is 20.4% 4, dat is de hoogste waarde van alle dunne-film zonnecellen.
ove_content "> Om de CIGS dunne-film fotovoltaïsche technologie verder vast te stellen, zowel de vermindering van de productiekosten en de verbetering van de zonnecel efficiëntie zijn essentieel. De laatste is sterk afhankelijk van de microstructuur en de chemische samenstelling van de CIGS absorberende laag. Interne interfaces, in het bijzonder korrelgrenzen (GB) in de absorber, spelen een cruciale rol, want ze kunnen invloed hebben op de transport van photogenerated ladingsdragers.Een van de belangrijkste onopgeloste vraagstukken met betrekking tot CIGS zonnecellen is het goedaardige karakter van CIGS GB, dwz polykristallijne CIGS absorber films opleveren uitstekende celrendementen ondanks een hoge dichtheid van GB en roosterfouten.
Verschillende auteurs bestudeerden GB's in solar-grade CIGS films met betrekking tot hun elektrische eigenschappen 5,6, karakter en misoriëntatie 7-9 evenals onzuiverheid segregatie 10-13. Echter geen duidelijk verband tussen deze properties kon tot dusver worden vastgesteld. Met name is er een substantieel gebrek aan informatie over de lokale chemische samenstelling en onzuiverheden van de GB.
In de afgelopen twee decennia, heeft Atom Probe Tomography (APT) ontpopt als een van de veelbelovende nano-analysetechnieken 14-17. Tot voor kort APT studies van zonnecellen zijn grotendeels beperkt door problemen in de steekproef voorbereidingsproces en de beperkte capaciteit van het analyseren van halfgeleidende materialen met behulp van conventionele gepulste-voltage atoom sondes. Deze beperkingen zijn grotendeels overwonnen door de ontwikkeling van de 'lift-out methode gebaseerd op gefocusseerde ionenbundel (FIB) frezen 18 en de invoering van gepulste laser APT 16. Verschillende papers over APT karakterisering van CIGS zonnecellen zijn gepubliceerd 19-23, die sterk zijn bemoedigend voor verder onderzoek.
Dit document geeft een leidraad over hoe om te studeren interne interfaces in CIGS dunne-film zonnecellen door het atoom sonde tomografie techniek.
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Protocol
1. CIGS Layer Deposition
- Sputter-borg 500 nm van molybdeen (terug contact layer) op een 3 mm dik natronkalkglas substraat (SLG).
- Co-verdampen 2 micrometer van CIGS in een inline meertraps CIGS-proces 24. De verkregen CIGS afgezet op Mo rugcontact wordt getoond in figuur 1.
- Meet de integrale samenstelling van CIGS laag door röntgenfluorescentie spectrometrie (XRF). Het verkregen CIGS samenstelling wordt weergegeven in Tabel 1.
2. Site-specifieke monsters Fabrication voor APT Analysis
- Snijd een TEM Mo raster in twee helften om een rij van meerdere pennen te krijgen, en het ondersteunen van latere specimens. Monteer de TEM half-grid op een houder en afbouwen van de uiteinden van de pennen door elektrolytisch polijsten in 5 gew. % NaOH tot een tip diameter <2 micrometer. Het proces kan redelijk worden gecontroleerd met behulp van een stereoscoop. Monteer vervolgens het elektrolytisch raster op een andere houder thoed is geoptimaliseerd voor sequentiële FIB, TEM, EBSD en APT karakterisering.
- Molen twee sleuven in de CIGS dunne-film met behulp van FIB om een undercut (Figuur 2a). Maak een eerste vrije-snede aan de linkerkant van de brok.
- Bevestig de micromanipulator om de brok door het storten van een Pt las door ion-beam induced chemical vapour deposition. Vervolgens maken de laatste vrije-snijden aan de andere zijde en lift-out van de vrijstaande brok (Figuur 2b).
- Snij nu de scherpe pinnen van de TEM Mo half-grid naar een wig (2-3 micrometer in diameter) met een goede verbinding voor de uitgepakte chunk. Monteer de brok op de pinnen met Pt depositie (figuur 2c). Voeg een vrij gesneden om uiteindelijk slechts een klein deel van het stuk (ongeveer 2 micrometer) te verkrijgen over de top van de Mo pin. Daarna monteer het rooster houder ondersteboven en vullen het gat tussen de Mo pin en de gemonteerde stuk met Pt. Streven dezelfde procedure met de resterende brok. Voor meer details over de lift-outprocedure, kan de lezer de volgende referenties 18,25 raadplegen.
- Plaats het rooster rechtop en de doorsnede van de brok (kies de site met dunnere Pt las) schoon met een lage versnellende spanning en straalstroom (5 kV en <50 pA) in de FIB. Aldus krijgt men een glad oppervlak en minder vervuiling door Ga + implantatie, die nodig is voor EBSD metingen.
- Vanuit de EBSD meting uitgevoerd op de doorsnede kiezen een GB van belang. De oriëntatie van de GB voorkeur loodrecht ten opzichte van de analyse richting het atoom sonde (z-as) op de lokale vergrotingseffect 26, die meer in detail beschreven in gesprek herleiden. Een geschikte ruimte met een GB is gemarkeerd in figuur 2d.
- Voer een ringvormige frezen in het gebied van de in stap 2.6) om een scherpe punt te vormen GB. De kromtestraal moet klein genoeg (<100 nm) voor verdere TEM investigationen. Om dit doel te bereiken, verminderen de binnendiameter van de ringvormige freespatroon stap voor stap (figuur 2e) en de tip vormgeven door secundaire elektronen (SE) gelijktijdig te visualiseren. Zo kan men balk verschuivingen te corrigeren of aan te passen de freespatroon om onregelmatigheden te verwijderen op het puntje zoals rimpel of opnieuw afzetten van materiaal afkomstig van verschillende sputter opbrengsten, schaduweffecten etc.
- Lokaliseer de precieze positie van de GB ten opzichte van de top van de tip met de TEM gereedschap (zie Figuur 2f), wetende dat in vergelijking met andere materialen (zoals superlegeringen) de CIGS GB niet zichtbaar in SEM.
- Precies te weten waar de GB is gelegen binnen de APT tip, breng de specimen terug naar de FIB en blijven molen het monster naar de GB situeren ten hoogste 200 nm onder de top van de tip. In dit stadium wordt het malen gedaan bij extreem lage kV (5 kV) en lage stroom (<50 pA). Inderdaad is het doel niet alleen het GB lokaliseren dichter to de top van de tip, maar ook voor de Ga + beschadiging van de APT punt tijdens deze procedure te minimaliseren. Gelijktijdig aan de lage kV-frezen, visualiseer de vorm van de APT tip in SEM en controle van de hoeveelheid van het materiaal dat uit de top van de punt (figuur 2g) moeten worden verwijderd.
- Overdragen opnieuw het monster tot het TEM en controleer de positie van de GB met betrekking tot de apex van de tip. Maak een overzichtsbeeld van het monster (figuur 2 uur) om precieze kennis te verkrijgen over de GB positie, de evolutie van het monster diameter en de halve schacht-hoek. Dit is noodzakelijk om een optimale reconstructie van de APT data bereiken. Bovendien gebruiken lage vergrotingen en verminderde blootstelling tijden aan electron-beam induced schade en C besmetting die kan leiden tot een hoger percentage mislukkingen in de APT metingen te minimaliseren.
3. APT-analyse in een CAMECA LEAP 3000x HR Systeem
- Monteer het model in de APT holdER. Vervolgens, monteer het monster puck in een van de vier carrousels beschikbaar.
- Plaats de carrousel met monster puck in de load lock en beginnen pompen van de lading slot. Wanneer het vacuüm in de load lock is ~ 10 -7 Torr, plaatst u de carrousel in de bufferruimte.
- Na wachten ca. 1 uur om het vacuüm in de buffer ruimte (~ 7x10 -9 Torr) te herstellen, over te dragen het preparaat uit de bufferruimte om de belangrijkste analysekamer. Dit gebeurt met een horizontale overdracht roerstaaf en een inrichting met handbediening.
- Voordat de meting wordt in de APT, afkoelen van de temperatuur tot 60 K. Dit lage temperaturen voorkomt de diffusie van de deeltjes aan het oppervlak van het monster tijdens de analyse. We merken hier dat 60 K is de ingestelde temperatuur en niet de werkelijke temperatuur, gemeten aan de APT tip, die hoger als gevolg van de laser hitte van het monster moet zijn. Zoals voorgesteld door Kellog et al.. 27, deze temperatuur kan worden geschat door rekening te houden met de relatieve lading-state-verhouding. Helaas, in dit werk de werkelijke temperatuur van de tips kon hoofdzakelijk worden berekend omdat het veld verdamping van het materiaal CIGS onbekend.
- APT experimenten in lasermodus uitgevoerd met een groene laser met een golflengte van ongeveer 532 nm en 12 psec pulslengte.
4. Reconstructie van APT gegevens
- Open het RHIT bestand (ruwe data rechtstreeks verkregen na APT metingen) met CAMECA's geïntegreerde visualisatie en analyse software (IVAS 3.6.2) 28 over het algemeen gebruikt om de 3D-kaart te reconstrueren.
- Voer de reconstructie van het 3D-kaart met behulp van de volgende acht stappen 28:
- Stap 1 - setup dat is een alleen-lezen-paneel geeft alle details over de aard en de inhoud van de gekozen studie.
- Stap 2 - select ion volgorde assortiment. Deze stap definieert de ion-sequentie bereik ten opzichte van specimen-Voltage worden geselecteerd in het reconstrueren data.
- Stap 3 - selecteer detector ROI. Deze stap biedt de mogelijkheid om de ionen buiten de detector ROI (zwarte ellips de detector event histogram) verwijderen.
- Stap 4 - TOF correcties. Deze stap berekent de spanning, de time-of-flight (TOF), en de vlakheid van de detector ("bowl correction ') correcties voor de analyse.
- Stap 5 - Massa kalibratie. De gemeten piek positie in de geanalyseerde massaspectrum is gekalibreerd met bekende isotoop / lading staten.
- Stap 6 - Ranged ion opdracht. In deze stap de pieken in het massaspectrum zijn toegewezen element isotoop bereiken.
- Stap 7 - Wederopbouw. Deze stap is een van de drie reconstructie methoden om de verkregen gegevens: spanning methode, schacht-hoek methode of tip-profiel methode. De laatste wordt gebruikt in de huidige studie aan onze 3D-kaart te reconstrueren. Een SEM of TEM beeld van de ti deze methode vereistp, zoals weergegeven in figuur 2g en figuur 2h. De tip radius op elk punt in de reconstructie wordt gedefinieerd door een lineaire interpolatie tussen een aantal punten gedefinieerde beeld SEM.
- Stap 8 - Bevestiging. In deze stap wordt het voorbeeld gemaakt in het tabblad reconstructie geconverteerd naar een opgeslagen analyse.
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Resultaten
Figuur 3 toont een zijaanzicht (xz slice) elementaire kaart van de willekeurige high-angle GB (HAGB) 28.5 ° - <511> cub geselecteerd in figuur 2 door plaats-specifieke bereidingswerkwijze. Co-segregatie van Na, K, en O op een CIGS HAGB wordt direct met APT. Deze verontreinigingen waarschijnlijk gediffundeerd uit de SLG substraat in de absorptielaag tijdens de afzetting van de CIGS laag bij ~ 600 ° C.
Figuur 4a toont de Cu, I...
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Discussie
In het huidige werk, hebben we APT resultaten gepresenteerd op een willekeurige HAGB in CIGS, een samengestelde halfgeleider materiaal dat wordt gebruikt voor fotovoltaïsche toepassing. Verder hebben we ook aangetoond dat APT samen met complementaire technieken zoals EBSD en TEM, is een krachtig middel om de structuur-eigenschappen samenstelling relatie voor de CIGS zonnecellen helderen. Helaas is de correlatie tussen APT en EDX / EELS in TEM was niet mogelijk omdat enerzijds EDX / EELS niet over voldoende resolutie om ...
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Openbaarmakingen
De auteurs hebben niets te onthullen.
Dankbetuigingen
Dit werk is opgericht door de Duitse Research Foundation (DFG) (Contract CH 943/2-1). De auteurs willen graag Wolfgang Dittus en Stefan Paetel dank uit Zentrum für Sonnenenergie-und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg voor het bereiden van de CIGS absorberende laag voor dit werk.
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Referenties
- Stanbery, B. J. Copper indium selenides and related materials for photovoltaic devices. Crit. Rev. Solid State. 27, 73-117 (2002).
- Kemell, M., Ritala, M., Leskelä, M. Thin film deposition methods for CuInSe2 solar cells. Crit. Rev. Solid State. 30, 1-31 (2005).
- Kazmerski, L. L. Solar photovoltaics R&D at the tipping point: a 2005 technology overview. J. Electron Spectrosc. 150 (2-3), 105-135 (2006).
- Empa - MM-CIGS-Weltrekord [Internet]. , Empa. Available from: http://www.empa.ch/plugin/template/empa/3/131438/---/l=2 (2013).
- Sadewasser, S., Glatzel, T., Schuler, S., Nishiwaki, S., Kaigawa, R., Lux-Steiner, M. C. Kelvin probe force microscopy for the nano scale characterization of chalcopyrite solar cell materials and devices. Thin Solid Films. 431-432, 257-261 (2003).
- Jiang, C. S., Noufi, R., AbuShama, J. A., Ramanathan, K., Moutinho, H. R., Pankow, J., Al-Jassim, M. M. Local built-in potential on grain boundary of Cu(In,Ga)Se2 thin-films. Appl. Phys. Lett. 84, 3477-1-3477-3 (2004).
- Abou-Ras, D., Koch, C. T., Küstner, V., van Aken, P. A., Jahn, U., Contreras, M. A., Caballero, R., Kaufmann, C. A., Scheer, R., Unold, T., Schock, H. W. Grain-boundary types in chalcopyrite-type thin films and their correlations with film texture and electrical properties. Thin Solid Films. 517, 2545-2549 (2009).
- Nichterwitz, M., Abou-Ras, D., Sakurai, K., Bundesmann, J., Unold, T., Scheer, R., Schock, H. W. Influence of grain boundaries on current collection in Cu(In,Ga)Se2 thin-film solar cells. Thin Solid Films. 517, 2554-2557 (2009).
- Abou-Ras, D., Schorr, S., Schock, H. W. Grain sizes and grain boundaries in chalcopyrite-type thin films. J. Appl. Cryst. 40, 841-848 (2007).
- Niles, D. W., Al-Jassim, M., Ramanathan, K. Direct observation of Na and O impurities at grain surfaces of CuInSe2 thin films. J. Vac. Sci. Technol. A. 17, 291-296 (1998).
- Rockett, A., Granath, K., Asher, S., Al Jassim, M. M., Hasoon, F., Matson, R., Basol, B., Kapur, V., Britt, J. S., Gillespie, T., Marshall, C. Na incorporation in Mo and CuInSe2 from production processes. Sol. Energy. 59, 255-264 (1999).
- Heske, C., Eich, D., Fink, R., Umbach, E., Kakar, S., van Buuren, T., Bostedt, C., Terminello, L. J., Grush, M. M., Callcott, T. A., Himpsel, F. J., Ederer, D. L., Perera, R. C. C., Riedl, W., Karg, F. Localization of Na impurities at the buried CdS/Cu(In, Ga)Se2 heterojunction. Appl. Phys. Lett. 75, 2082-2084 (1999).
- Braunger, D., Hariskos, D., Bilger, G., Rau, U., Schock, H. W. Influence of Na on the growth of polycrystalline Cu(In,Ga)Se2 thin films. Thin Solid Films. 361, 161-166 (2000).
- Cerezo, A., Godfrey, T. J., Sijbrandij, S. J., Smith, G. D. W., Warren, P. J. Performance of an energy-compensated three-dimensional atom probe. Rev. Sci. Instrum. 69, 49-58 Forthcoming.
- Blavette, D., Bostel, A., Sarrau, J. M., Deconihout, B., Menand, A. An atom-probe for three dimensional tomography. Nature. 363, 432-435 (1993).
- Gault, B., Vurpillot, F., Vella, A., Gilbert, M., Menand, A., Blavette, D., Deconihout, B. Design of a femtosecond laser assisted tomographic atom probe. Rev. Sci. Instrum. 77, 043705-1-043705-8 (2006).
- Kelly, T. F., Miller, M. K. Atom probe tomography. Rev. Sci. Instrum. 78, 031101-1-031101-20 (2007).
- Thompson, K., Lawrence, D., Larson, D. J., Olson, J. D., Kelly, T. F., Gorman, B. In situ site-specific specimen preparation for atom probe tomography. Ultramicroscopy. 107 (2-3), 131-139 (2007).
- Cadel, E., Barreau, N., Kessler, J., Pareige, P. Atom probe study of sodium distribution in polycristalline Cu(In,Ga)Se2 thin film. Acta Material. 58, 2634-2637 (2010).
- Schlesiger, R., Oberdorfer, C., Würz, R., Greiwe, G., Stender, P., Artmeier, M., Pelka, P., Spaleck, F., Schmitz, G. Design of a laser-assisted tomographic atom probe at Münster University. Rev. Sci. Instr. 81, 043703(2010).
- Cojocaru-Mirédin, O., Choi, P., Abou-Ras, D., Schmidt, S. S., Caballero, R., Raabe, D. Characterization of grain boundaries in Cu(In,Ga)Se2 films using atom-probe tomography. IEEE J. Photovolt. 1 (2), 207-212 (2011).
- Cojocaru-Mirédin, O., Choi, P., Wuerz, R., Raabe, D. Atomic-scale characterization of the CdS/CuInSe2 interface in thin-film solar cells. Appl. Phys. Lett. 98, 103504-1-103504-3 (2011).
- Couzinie-Devy, F., Cadel, E., Barreau, N., Arzel, L., Pareige, P. Atom probe study of Cu-poor to Cu-rich transition during Cu(In,Ga)Se2 growth. Appl. Phys. Lett. 99, 232108-1-232108-3 (2011).
- In-line Cu(In,Ga)Se2 co-evaporation process on 30 cm x 30 cm substrates with multiple deposition stages. Voorwinden, G., Jackson, P., Kniese, R., Powalla, M. Proceedings of the 22nd European Photovoltaic Solar Energy Conference, , 2115-2118 (2007).
- Miller, M. K., Russell, K. F., Thompson, K., Alvis, R., Larson, D. J. Review of atom probe FIB-based specimen preparation methods. Microscopy Microanal. 13 (6), 428-436 (2007).
- J, D. Modeling image distortions in 3DAP. Microscopy and Microanalysis. 10 (3), 384-390 (2008).
- Kellog, G. L. Determining the field emitter temperature during laser irradiation in the pulsed laser atom probe. J. Appl. Phys. 52, 5320(1981).
- IVASTM 3.6.2 User Guide 2012. , CAMECA Instruments, Inc. (2012).
- Persson, C., Zunger, A. Compositionally induced valence-band offset at the grain boundary of polycrystalline chalcopyrites creates a hole barrier. Appl. Phys. Lett. 87, 211904-1-211904-3 (2005).
- Zhang, S. B., Wei, S. -H., Zunger, A., Katayama-Yoshida, H. Defect physics of the CuInSe2 chalcopyrite semiconductor. Phys. Rev. B. 57, 9642-9656 (1998).
- Johnson, W. C., Blakely, J. M. Interfacial Segregation. , American Society of Metals. Metals Park, OH. 3-23 (1979).
- Miller, M. K., Jayaram, R. Some factors affecting analysis in atom probe. Surf. Sci. 266, 458-462 (1992).
- Wuerz, R., Eicke, A., Kessler, F., Paetel, S., Efimenko, S., Schlegel, C. CIGS thin-film solar cells and modules on enamelled steel substrates. Sol. Energy. 100, 132-137 (2012).
- De Geuser, F., Lefebvre, W., Danoix, F., Vurpillot, F., Forbord, B., Blavette, D. An improved reconstruction procedure for the correction of local magnification effects in three-dimensional atom-probe. Surf. Interf. Anal. 39, 268-272 (2007).
- Kingham, D. R. The post-ionization of field evaporated ions: A theoretical explanation of multiple charge states. Surf. Sci. 116, 273-301 (1982).
- Letellier, L. Etude des joints de grains et interphases dans les superalliages Astroloy par microscopie electronique et tomographie atomique [dissertation]. , Rouen Univ., Groupe Physique des Materiaux. Rouen, France. (1994).
- Hoummada, I., Mangelinck, K., Chow, D., Lee,, Bernardini, J. Original methods for diffusion measurements in polycrystalline thin-films. Defect and Diffusion Forum. 322, 129-150 (2012).
Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.
Herprints en machtigingen
