Methodenartikel

Atoomoverdrachtsradicaalpolymerisatie van gefunctionaliseerde vinylmonomeren behulp Perylene als zichtbaar licht Photocatalyst

DOI:

10.3791/53571

⸱

22 april 2016

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Colorado Boulder

In dit artikel

Samenvatting

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Er wordt een methode beschreven voor de atoomorganische radicalenpolymerisatie van gefunctionaliseerde vinylmonomeren met behulp van peryleen als zichtbaar-lichtfotocatalyst.

Samenvatting

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Een gestandaardiseerde techniek voor atoomoverdracht radicaal polymerisatie van vinylmonomeren met behulp van peryleen als zichtbare-licht fotokatalysator wordt gepresenteerd. De procedure wordt uitgevoerd onder een inert atmosfeer met behulp van lucht- en wateruitsluitingstechnieken. Het resultaat van de polymerisatie wordt beïnvloed door de verhoudingen van monomeer, initiator en katalysator die worden gebruikt, evenals de reactieconcentratie, oplosmiddel en aard van de lichtbron. Tijdelijke controle over de polymerisatie kan worden uitgeoefend door de zichtbare lichtbron aan en uit te zetten. Lage dispersies van de resulterende polymeren, evenals de mogelijkheid om de keten uit te breiden tot blokcopolymeer vorming, suggereren controle over de polymerisatie, terwijl keineinde-groep analyse bewijs levert dat een atoomoverdracht radicaal polymerisatie mechanisme ondersteunt.

Inleiding

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De synthese van technologisch geavanceerde polymeren vereist nauwkeurige controle over het molecuulgewicht van het polymeer, dispersiteit (Ð), samenstelling en architectuur.1,2 Gecontroleerde radicalenpolymerisaties (CRP)3-8 hebben de synthese van goed gedefinieerde polymeren gerevolutioneerd, waarbij atoomoverdracht radicalenpolymerisatie (ATRP) de meest gebruikte CRP is, grotendeels vanwege operationele eenvoud en synthetische veelzijdigheid.9-14 De kern van ATRP is het vermogen om de polymerisatie reversibel te deactiveren, waardoor het evenwicht tussen een voortplantend radicaal en een slapende soort wordt gecontroleerd. Het afdwingen van een lage concentratie van actieve radicalen minimaliseert bimoleculaire terminatieroutes aanzienlijk en maakt de synthese van goed gedefinieerde polymeren mogelijk.

Traditioneel ATRP vertrouwt op een overgangsmetaalkatalysator om dit evenwicht te mediëren.3 Deze metaalkatalysatoren verontreinigen het polymeerproduct en belemmeren de implementatie in biomedische of elektronische toepassingen, terwijl ze ook milieuproblemen opwerpen. Hoewel er aanzienlijke vooruitgang is geboekt om de katalysatorconcentratie tot ppm-niveaus te verlagen, vereisen deze methodologieën meer veeleisende experimentele omstandigheden en metaalverontreiniging is nog steeds niet volledig geëlimineerd.15,16

Reversibele toevoeging-fragmentatie-overdracht17,18 en nitroxide-gemedieerde polymerisaties19,20 zijn CRP's die geen metaalkatalysatoren vereisen, hoewel ze minder vaak zijn gebruikt dan ATRP.3 Recentelijk werden reversibele ketenoverdracht21 en reversibele complexering22,23 varianten van ATRP gerapporteerd die organische katalysatoren kunnen gebruiken. Deze methodologieën vereisen echter het gebruik van alkyljodide-initiatoren en zijn niet effectief met de alkylbromiden die gewoonlijk in ATRP worden gebruikt. Een zeer wenselijke CRP zou de prestaties, haalbaarheid en robuustheid van traditioneel ATRP moeten evenaren, terwijl het wordt gekatalyseerd door een organische katalysator onder milde omstandigheden.

Hier beschrijven we een methodologie voor de radicalenpolymerisatie van functionele vinylmonomeren met behulp van peryleen als zichtbaar lichtfotokatalysator. Door optimalisatie van parameters zoals stoichiometrie, concentratie, tijd en lichtflux, kan het molecuulgewicht van de polymeren worden gecontroleerd.24, 25 Vergelijkbare methodologieën zijn onlangs geïntroduceerd met behulp van fenothiazinederivaten als fotokatalysatoren voor metaalvrij ATRP.26, 27 Omdat onderzoekers op het gebied van polymerisatiekatalyse voortdurend nieuwe katalytische systemen ontwikkelen, is het vermogen om de prestaties van katalysatoren te vergelijken op basis van een aantal criteria van vitaal belang. Dit vermogen om vergelijkingen te maken is sterk afhankelijk van procedurele consistentie en duidelijkheid van de onderzoekers die de experimenten uitvoeren. Als zodanig is het ons doel dat deze video zal worden gebruikt om de methoden waarmee deze polymeren worden gesynthetiseerd en gekarakteriseerd, nauwkeurig te communiceren.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

LET OP: Veel van de chemicaliën die worden gebruikt in dit protocol zijn gevaarlijke stoffen. Raadpleeg veiligheidsinformatiebladen (VIB) en gebruik de juiste persoonlijke beschermingsmiddelen (PBM) bij het werken met deze stoffen.

1. Zuivering, voorbereiding en opslag van reagentia

  1. Zuiver alle oplosmiddelen te gebruiken met een oplosmiddel zuiveringssysteem volgens het protocol van de fabrikant. Als een oplosmiddel zuiveringsinstallatie is niet verkrijgbaar droogmiddelen (bijvoorbeeld moleculaire zeven, CaH2, etc.) en distillatie. Eenmaal gedroogd, opslag oplosmiddelen onder stikstofatmosfeer in de handschoenenkast bij kamertemperatuur.
  2. Zuiver alle monomeren door vacuümdestillatie volgens het protocol van de fabrikant. Eenmaal gedestilleerd, opslag monomeren in donkere fles onder stikstof atmosfeer in een koelkast.
  3. Zuiver initiatiefnemers door vacuümdestillatie volgens het protocol van de fabrikant. Eenmaal gedistilleerd, op te slaan initiatiefnemers indonkere fles onder stikstof atmosfeer in een koelkast.
  4. Zuiver het peryleen door sublimatie volgens het protocol van de fabrikant. Eenmaal gesublimeerd, slaan de peryleen op de stationaire bij kamertemperatuur.
  5. Bereid een oplossing van 250 ppm gebutyleerd hydroxytolueen (BHT) in gedeutereerd chloroform (CDCI3) door toevoeging van 25,0 mg BHT een 100 g fles CDCl3. Voor te bereiden en op te slaan deze oplossing op de benchtop.

2. Fotopolymerisatie methylmethacrylaat gebruiken Perylene als photocatalyst

  1. Laat alle reagens op kamertemperatuur komen. Inspecteer alle reagentia vóór gebruik te waarborgen dat er geen teken van verontreiniging, zoals verkleuring of vorming van vaste deeltjes.
  2. In een stikstofatmosfeer handschoenkast plaats een kleine roerstaaf in een 20 ml scintillatieflesje. Voeg 2,36 mg (9,38 umol, 1,00 eq.) Peryleen.
  3. Voeg 1,00 ml dimethylformamide (DMF).
  4. Aan dit mengsel, voeg 1,00 ml (9,38 mmol,1000 eq.) Of methylmethacrylaat (MMA).
  5. Plaats de flacon op een roer plaat ingesteld op 1600 rpm en verlicht door stroken van wit licht emitterende diodes (LED's). Beperk enige verlichting van andere lichtbronnen (zoals lampen, in de buurt ramen).
  6. Om de reactie te initiëren, voeg 16,4 ul (93,8 umol, 10,0 eq.) Via een pipet α-broomfenyl ethyl acetaat (EBP).
    Opmerking: Om deze reactie met behulp van natuurlijke zonlicht uit te voeren, volgt u de bovenstaande stappen, het negeren van stap 2,5, dan sluit het flesje, breng het uit het dashboardkastje en plaats de flacon in een gebied verlicht door natuurlijk zonlicht.
  7. Roer de reactie 24 uur onder constante belichting. Isoleren en te zuiveren van het product poly (MMA) door de instructies in de stappen 4,1-4,4.

3. Kinetische Analyse van de reactie

  1. Op de benchtop, afzien van 0,70 ml van het BHT in CDCI3 oplossing in een 2 ml flacon en afdichting met septum cap. Breng dit flesje i NTO het dashboardkastje waar de polymerisatie wordt uitgevoerd.
  2. Met een spuit 0,20 ml van het reactiemengsel te verwijderen. Injecteer de inhoud van de spuit in de 2 ml flacon met 250 dpm oplossing van BHT in CDCI3. Nadeel en duwt de zuiger meerdere malen grondig uitdoving van de polymerisatie te waarborgen.
  3. De inhoud van 2 ml flacon een NMR (kernspinresonantie) spectroscopie buis. Analyseer dit monster via 1H NMR-spectroscopie voor percentage conversie. 24
  4. Voor het specifieke voorbeeld van polymerisatie van methylmethacrylaat gebruikt peryleen, berekenen percentage omzetting van het 1H NMR spectrum van het monster door het gebied te vergelijken van de piek met de methoxy waterstofatomen van de ongereageerde monomeer (δ = 3,62) (M) en de oppervlak onder de piek van de methoxy waterstofatomen van het polymeer (δ = 3,50) (P) met de volgende formule:
    1 "src =" / files / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/>
  5. Na analyse, giet de inhoud van de NMR-spectroscopie buis in een schone 20 ml scintillatieflesje. Verdamp het oplosmiddel onder verminderde druk. Opnieuw oplossen van het monster in 1,00 ml tetrahydrofuran (THF).
  6. Stuur het monster door een spuit filter in een schone 2 ml flacon. Analyseer het monster via gelpermeatiechromatografie (GPC) in combinatie met multi-angle lichtverstrooiing tot aantalgemiddeld molecuulgewicht (Mn), gewichtsgemiddeld molecuulgewicht (Mw) en dispersiteit (DJ) te bepalen. 24

4. Isolatie en zuivering van het product Polymer

  1. Quench de polymerisatiereactie door het gieten van de inhoud van het reactiemengsel in een 50-voudige overmaat methanol en laten roer gedurende ten minste 1 uur.
  2. Isoleer de poly (methylmethacrylaat) vanaf het methanol door vacuümfiltratie volgens de fabrikantprotocol.
    Opmerking: De isolatiemethode is afhankelijk van het polymeer. Voor poly (methylmethacrylaat) en polystyreen, vacuüm filter van het neergeslagen polymeer van de methanol met een Büchner trechter. Voor poly (butylacrylaat), decanteren van de methanol van het viskeuze polymeer.
  3. Spoel het polymeer met een extra 100 ml methanol.
  4. Re-ontbinding van de polymeer in dichloormethaan en herhaal stap 4.1 tot 4.3 keer.

5. Chain-verlenging van een MMA macro-initiator met styreen om Produce Poly (MMA) -b-poly (S)

  1. Laat alle reagens op kamertemperatuur komen. Inspecteer alle reagentia vóór gebruik te waarborgen dat er geen teken van verontreiniging, zoals verkleuring of vorming van vaste deeltjes.
  2. In een stikstofatmosfeer handschoenkast plaats 136 mg (2,34 umol, 1,00 eq.) Poly (MMA) macro-initiator in een 20 ml scintillatieflesje voorzien van een kleine roerstaaf.
  3. Voeg 0,59 mg peryleen (2,34 umol, 1.00 eq.).
  4. Voeg 1,00 ml DMF.
  5. Plaats de flacon op een roer plaat ingesteld op 1600 rpm en verlicht door stroken van witte LED's. Beperk enige verlichting van andere lichtbronnen (zoals lampen, in de buurt ramen).
  6. Aan dit mengsel, voeg 1,24 ml (11,7 mmol, 5,000 eq.) Styreen (S) via een pipet.
  7. Roer de reactie 24 uur onder constante belichting. Isoleren en te zuiveren van het product poly (MMA) -b-poly (S) door de instructies in de stappen 4,1-4,4.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Resultaten

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tabel 1 vermeldt de verschillende polymerisatieresultaten bereikt door deze methode. Deze gegevens tonen dat peryleen kan dienen als fotokatalysator voor de polymerisatie van diverse gefunctionaliseerde vinylmonomeren. Voor een bepaald monomeer, aanpassing van elk van een aantal reactieparameters zoals oplosmiddelen, stoichiometrie, initiator, en de lichtbron leidt tot polymeren met verschillende molecuulgewichten en dispersities variërend van zeer goed tot tamelijk bree...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Discussie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Hoewel het protocol toont een specifiek voorbeeld van deze polymerisatie techniek, de keuzemogelijkheden voor de onderzoeker het uitvoeren van deze reactie zijn vrij breed. Wijzigingen kunnen worden aangebracht op een aantal punten in het protocol mogelijk te maken voor het optimaliseren van welke bijzondere photoredox ATRP wordt uitgevoerd. Nieuwe monomeren, initiatoren en katalysatoren voor deze reactie zijn onderzocht, de stoichiometrie en oplosmiddel gebruikt voor de reactie kan vertonen en dienen te worden gewijzig...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Openbaarmakingen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De auteurs hebben niets te onthullen.

Dankbetuigingen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De auteurs willen de University of Colorado Boulder bedanken voor hun steun bij dit werk.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
perylene, min 98,0%TCI AmericaTCP0078-025Gzuiveren door sublimatie
N,N-dimethylformamideVWREM-DX1726-1Omnisolv
methyl methacrylate, 99%VWR200000-678gedestilleerd vóór gebruik, bewaard in koelkast
ethyl α-bromofenylacetaat Aldrich554065gedestilleerd vóór gebruik bewaard in koelkast
butylated hydroxytolueen AldrichW218405
Chloroform-DCambridge Isotope LabsDLM-7-100
tetrahydrofuranVWREM-TX0279-1Omnisolv
methanolVWRBDH1135
dichloormethaanVWREM-DX0831-1Omnisolv
styreen, 99%VWRAAAA18481-0Fgedestilleerd vóór gebruik, bewaard in koelkast
glas scintillatieglasje, 20 mlVWR66022-065
schroefdop flesje, 2 mlAgilent5182-0715
septumdop voor schroefdop flesjeAgilent5182-0717
zwaarwandige drukvat, 100 mlSynthwareP160005 
spuit, 1 ml norm-jectVWR89174-491
NMR buisNew EraNE-UL5-7'
nylon spuitfilter, 0,45 μmVWR28143-240
handschoenenkastMbraunLABstar
oplosmiddel zuiveringssysteemMbraunMB-SPS-800
roerplaatIKA3582401
lichtgevende diodesCreative Lighting SolutionsCL-FRS1210-5M-12V-WH2x 12-inch strips van 5500 K witte LED's werden gebruikt voor verlichting
12 V DC voeding voor LED'sCreative Lighting SolutionsCL-PS16001-40W
vloeistofchromatograaf met hoge prestaties AgilentG1310B, G1322A, G1329B, G1316A
gel permeatie fractieringskolommenAgilentPL1110-6500
multi-hoek lichtverstrooiingsdetectorWyattWTREOS
differentiële refractometerWyattWTREX

Referenties

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Bates, F. S., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Bates, C. M., Delaney, K. T., Fredrickson, G. H. Multiblock Polymers: Panacea or Pandora's Box. Science. 336 (6080), 434-440 (2012).
  2. Hawker, C. J., Wooley, K. L. The Convergence of Synthetic Organic and Polymer Chemistries. Science. 309 (5738), 1200-1205 (2005).
  3. di Lena, F., Matyjaszewski, K. Transition Metal Catalysts for Controlled Radical Polymerization. Prog. Polym. Sci. 35 (8), 959-1021 (2010).
  4. Rosen, B. M., Percec, V. Single-Electron Transfer and Single-Electron Transfer Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 109 (11), 5069-5119 (2009).
  5. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Toward Living Radical Polymerization. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1133-1142 (2008).
  6. Braunecker, W. A., Matyjaszewski, K. Controlled/living Radical Polymerization: Features, Developments, and Perspectives. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 93-146 (2007).
  7. Kamigaito, M., Ando, T., Sawamoto, M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (12), 3689-3746 (2001).
  8. Matyjaszewski, K. Comparison and Classifications of Controlled/Living Radical Polymerizations. ACS Symp. Ser. 768 (1), 2-26 (2000).
  9. Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Macromolecular Engineering by Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (18), 6513-6533 (2013).
  10. Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives. Macromolecules. 45 (10), 4015-4039 (2012).
  11. Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis. Chem. Rev. 109 (11), 4963-5050 (2009).
  12. Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Nanostructured Functional Materials Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization. Nat. Chem. 1 (4), 276-288 (2009).
  13. Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Precision Control of Radical Polymerization via Transition Metal Catalysis: From Dormant Species to Designed Catalysts for Precision Functional Polymers. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1120-1132 (2008).
  14. Matyjaszewski, K., Xia, J. Atom Transfer Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (9), 2921-2990 (2001).
  15. Magenau, A. J. D., Strandwitz, N. C., Gennaro, A., Matyjaszewski, K. Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization. Science. 332 (6025), 81-84 (2011).
  16. Matyjaszewski, K., et al. Diminishing Catalyst Concentration in Atom Transfer Radical Polymerization with Reducing Agents. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 103 (42), 15309-15314 (2006).
  17. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process- A Second Update. Aust. J. Chem. 62 (11), 1402-1472 (2009).
  18. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Radical Addition-Fragmentation Chemistry in Polymer Synthesis. Polymer. 49 (5), 1079-1131 (2008).
  19. Nicolas, J., et al. Nitroxide-Mediated Polymerization. Prog. Polym. Sci. 38 (1), 63-235 (2013).
  20. Hawker, C. J., Bosman, A. W., Harth, E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations. Chem. Rev. 101 (12), 3661-3688 (2001).
  21. Goto, A., Wakada, T., Fukuda, T., Tsujii, Y. A Systematic Kinetic Study in Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerizations (RTCPs) with Germanium, Tin, Phosphorus, and Nitrogen Catalysts. Macromol. Chem. Phys. 211 (5), 594-600 (2010).
  22. Goto, A., Ohtsuki, A., Ohfuji, H., Tanishima, M., Kaji, H. Reversible Generation of a Carbon-Centered Radical from Alkyl Iodide Using Organic Salts and Their Application as Organic Catalysts in Living Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 135 (30), 11131-11139 (2013).
  23. Goto, A., et al. Reversible Complexation Mediated Living Radical Polymerization (RCMP) Using Organic Catalysts. Macromolecules. 44 (22), 8709-8715 (2011).
  24. Miyake, G. M., Theriot, J. C. Perylene as an Organic Photocatalyst for the Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Through Oxidative Quenching With Alkyl Bromides and Visible Light. Macromolecules. 47 (23), 8255-8261 (2014).
  25. Miyake, G. M. Organocatalyzed Photoredox Mediated Polymerization Using Visible Light. US Patent Application. 14, US 14/331,323 (2013).
  26. Treat, N. J., et al. Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (45), 16096-16101 (2014).
  27. Pan, X., Lamson, M., Yan, J., Matyjaszewski, K. Photoinduced Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylonitrile. ACS Macro Lett. 4 (2), 192-196 (2015).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Herprints en machtigingen

Toestemming aanvragen om de tekst of afbeeldingen van dit JoVE-artikel te hergebruiken

Toestemming aanvragen

Trefwoorden

Atom Transfer Radical PolymerizationPerylene PhotocatalystVisible Light PolymerizationPolymethyl Methacrylate SynthesisBlock Copolymer FormationGel Permeation ChromatographyProton NMR AnalysisInert Atmosphere TechniqueChain Extension MethodOrganic Photocatalysis

Gerelateerde artikelen