Een abonnement op JoVE is vereist om deze inhoud te bekijken. Log in of start vandaag met uw gratis proefperiode.

Methodenartikel

Synthese van Ligand-vrij CdS Nanodeeltjes binnen een Zwavel copolymeermatrix

9K weergaven

DOI:

10.3791/54047

1 mei 2016

In dit artikel

Samenvatting

Hier presenteren we een methode om ligand-vrije cadmiumsulfide (CdS) nanodeeltjes te synthetiseren op basis van een uniek zwavelcopolymeer. Het zwavelcopolymeer fungeert als een hoogtemperatuuroplosmiddel en een zwavelbron tijdens de synthese van de nanodeeltjes en stabiliseert de nanodeeltjes na de reactie.

Samenvatting

Aliphatische liganden worden meestal gebruikt tijdens de synthese van nanodeeltjes om hun groei te bemiddelen en naast het functioneren als oplosmiddelen bij hoge temperaturen. Deze coördinerende liganden helpen de nanodeeltjes in oplossing te solubiliseren en te stabiliseren, en kunnen de resulterende grootte en reactiviteit van de nanodeeltjes tijdens hun vorming beïnvloeden. Ondanks de alomtegenwoordigheid van het gebruik van liganden tijdens de synthese, kan de aanwezigheid van alifatische liganden op het nanodeeltjeoppervlak leiden tot een aantal problemen tijdens het eindgebruik van de nanodeeltjes, wat verdere ligandstrip- of liganduitwisselingsprocedures noodzakelijk maakt. We hebben een manier ontwikkeld om cadmiumsulfide (CdS) nanodeeltjes te synthetiseren met behulp van een uniek zwavelcopolymeer. Dit zwavelcopolymeer bestaat voornamelijk uit elementair zwavel, een goedkope en overvloedige stof. Het zwavelcopolymeer heeft de voordelen dat het zowel als oplosmiddel bij hoge temperatuur als als zwavelbron functioneert, dat kan reageren met een cadmiumvoorloper tijdens de synthese van nanodeeltjes, resulterend in de generatie van ligandeenvrij CdS. Tijdens de reactie wordt slechts een deel van het copolymeer verbruikt om CdS te produceren, terwijl de rest in de polymere toestand blijft, waardoor een nanocomposite-materiaal ontstaat. Zodra de reactie is voltooid, stabiliseert het copolymeer de nanodeeltjes binnen een vaste polymere matrix. Het copolymeer kan vervolgens worden verwijderd voordat de nanodeeltjes worden gebruikt, wat nanodeeltjes produceert die geen organische coördinerende liganden hebben. Deze nieuwe synthesetechniek biedt een methode om metaalsulfide nanodeeltjes te produceren voor een breed scala aan toepassingen waarbij de aanwezigheid van organische liganden niet wenselijk is.

Inleiding

Hoewel nuttig synthese bewezen conventionele alifatische liganden vormen een aantal uitdagingen voor de toepassing van nanodeeltjes in fotonische en elektrochemische apparaten. Alifatische liganden zijn sterk isolerend, waterafstotend, en een aanzienlijke belemmering voor de elektrochemische oppervlakte reacties. 1 Daarom hebben verschillende studies ontwikkeld ligand uitwisseling en ligand strippen protocollen die deze alifatische liganden te vervangen door functionele groepen, of dat ontdoen van de liganden aan een naakte nanodeeltje onthullen oppervlak. 1 - 3 Deze reacties, echter, stellen een aantal intrinsieke problemen. Zij aanzienlijk bij aan de complexiteit van het syntheseproces, niet altijd worden voltooid, en kan het oppervlak van de nanodeeltjes, waardoor aanzienlijke problemen tijdens fabricage inrichting kan opleggen bij gebruik van deze technieken verslechteren. 4

We hebben een zwavelgehalte copolymeer ontwikkeld datkan worden gebruikt als zowel een hoge temperatuur en oplosmiddel zwavelbron tijdens de synthese van CdS nanodeeltjes. 5 Dit copolymeer is gebaseerd op een netwerk copolymeer ontwikkeld door Chung et al. dat elementaire zwavel en 1,3-diisopropenylbenzeen (DIB) gebruikt. In 6 ons geval is een methylstyreen monomeer toegepast in plaats van DIB. De methylstyreen monomeer grenzen verknopingsreacties, die anders een hoogmoleculair copolymeer moleculair netwerk zou opleveren. 5,6 de aanwezigheid van slechts één vinylische functionele groep op de methylstyreen monomeer bevordert de vorming van oligomere groepen eenmaal verhit, waarbij de zwavel copolymeer maakt het mogelijk om werken als een vloeibaar solvent zwavelbron parallel tijdens het nanodeeltje synthese. 5 bijzonder wordt de zwavel polymeer door verhitting elementaire zwavel tot 150 ° C, waarbij de S veroorzaakt 8 ringen om de overgang naar een lineair gestructureerde vloeibare zwavel tweewaardige vorm. Vervolgens wordt methylstyreen geïnjecteerd i nto de vloeibare zwavel in een 01:50 molaire verhouding methylstyreen moleculen zwavelatomen. 5 De methylstyreen dubbele binding reageert met zwavel kettingen aan het copolymeer, zoals aangegeven in figuur 1. 5 De zwavel copolymeer wordt vervolgens afgekoeld en cadmium precursor is toegevoegd. Dit mengsel wordt vervolgens verwarmd tot 200 ° C, waarbij de zwavel copolymeer smelt en het nanodeeltje nucleatie en groeiprocessen geïnitieerd in de oplossing 5 A 20:. 1 molverhouding van zwavel cadmium precursor wordt gebruikt, zodat slechts een deel van de zwavel wordt verbruikt tijdens de reactie. 5 Dit copolymeer stabiliseert de nanodeeltjes door ze in een vaste polymeer matrix suspenderen nadat de reactie is beëindigd. 5 het copolymeer kan worden verwijderd na de synthese, resulterend in de productie van CdS nanodeeltjes die geen coördinerende organische liganden, zoals weergegeven in figuur 2. 5

NHOUD "> De synthetische methode die in dit werk is relatief eenvoudig in vergelijking met andere methoden die in de literatuur. 1 -. 3,7 Het is toepasselijk voor een breed scala van toepassingen waar de traditionele afgebonden nanodeeltjes problematisch of ongewenste hebben bewezen Deze techniek kan openslaande deuren naar hogere throughput testen, waarbij één partij van nanodeeltjes kunnen worden gebruikt om een volledige spectrum latere funtionaliseringen bekijken zonder omslachtige en tijdrovende ligand stripping of uitwisselingsprocedures. 2,4,8,9 Deze geligeerde nanodeeltjes bieden eveneens mogelijkheden het aantal koolstof- defecten vaak waargenomen in gedrukte nanodeeltjes inrichtingen verminderen door het elimineren van de koolstofbron 10 -. 16 deze gedetailleerde protocol is bedoeld om andere uitvoering van deze nieuwe werkwijze en op te sporen zijn actief gebruik in diverse velden die vindt zij van bijzonder belang.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Protocol

Let op: Cadmium voorlopers zijn zeer giftig en moeten met grote zorg worden behandeld. Draag de juiste beschermingsmiddelen gebruiken passende technische controlemaatregelen en het raadplegen van relevante gegevens materialen veiligheidsinformatiebladen (VIB). Bovendien kan de vorming van nanodeeltjes bijkomende gevaren inhouden. De hierin beschreven reacties worden uitgevoerd met een standaard vacuüm gasverdeler, ten einde de proeven in een inerte atmosfeer uit te voeren. Alle chemicaliën werden commercieel gekocht en gebruikt zoals ontvangen. Dit protocol is gebaseerd op een eerder ontwikkelde synthetische methode die wij onlangs elders beschreven. 5

1. Zwavel copolymeer Synthesis

  1. Voorbereiding van gesmolten elementaire zwavel
    1. Plaats elementaire zwavel (4 g, 124,8 mmol, S 8, 99,5%) in een 50 ml driehalskolf met een bijgevoegd condensor en temperatuursonde. Voer pomp en spoelcycli met vacuüm en stikstof meerdere malen.
    2. Warmte onder stikstoftot 150 ° C onder roeren, die zal leiden tot de zwavel een geel gekleurde vloeistof geworden.
  2. Bereiding van copolymeer Sulfur
    1. Nadat alle zwavel is opgelost in de vloeistof direct injecteren α-methylstyreen (330 pl, 2,5 mmol, 99%) in de oplossing.
    2. Warmte oplossing tot 185 ° C onder roeren bij 500 rpm gedurende 10 min. Als het copolymeer vormen, zal de oplossing kleur verandert van geel naar oranje, uiteindelijk produceren van een dieprode kleur.
    3. Verwijder de oplossing van het vuur en afkoelen tot kamertemperatuur. Het afkoelen, wordt het copolymeer langzaam kristalliseert tot een oranje vaste stof te vormen rubberachtig. In dit stadium kan het copolymeer worden bewaard bij kamertemperatuur gedurende een volgende synthese of het kan direct worden gebruikt.

2. CdS Nanodeeltjes Synthese

  1. Voeg acetylacetonaat cadmium (Cd (acac), 900 mg, 2,9 mmol 99,9%) aan de driehalskolf van de vorige stap, waardoor depoeder wordt gelijkmatig bovenop de vaste zwavel copolymeer (4,0 g, 116 mmol).
  2. Voeren pomp en spoelcycli de kolf met stikstof en vacuüm meerdere malen.
  3. Verwarm de oplossing tot 200 ° C onder stikstof onder roeren. De zwavel copolymeer smelten en mengen met de precursor cadmium, en de nanodeeltjes nucleatie en groeiprocessen begint.
  4. Laat de nanodeeltjes te groeien gedurende 30 min.
    Let op:.. Het variëren van de reactietijd zal de groei van de nanodeeltjes te beïnvloeden, zodat het mogelijk is om af te stemmen de uiteindelijke grootte van de nanodeeltjes 5 A 30 min reactietijd wordt afgesloten met een orde van grootte van 7-10 nm 5
  5. Verwijder de oplossing van het vuur en laat afkoelen tot kamertemperatuur.
  6. Eenmaal afgekoeld, verwijder de vaste nanocomposiet uit de kolf en bewaar bij kamertemperatuur.

3. Verwijder de Zwavel copolymeer en Isoleer de Nanodeeltjes

  1. Verwijdering van de zwavel Copolymeer
    1. Plaats de nanocomposiet (200 mg) in een 20 ml glazen flesje en voeg chloroform (20 ml).
    2. Plaats de flacon in een ultrasonicator en ultrasone trillingen gedurende 1 uur, te breken van de nanocomposiet en schorten de nanodeeltjes in de oplossing.
    3. Scheid de oplossing in twee centrifugebuizen van 30 ml en voeg 20 ml van een chloroform aan elk.
    4. Centrifugeer de oplossing bij 8736 xg (relatieve centrifugale kracht) gedurende 15 min.
    5. Schenk de zwavel copolymeer uit de centrifuge buizen, en zorg ervoor dat de vaste nanodeeltjes niet storen.
  2. Isolatie van de nanodeeltjes
    1. Opnieuw dispergeren vaste nanodeeltjes door het toevoegen van chloroform aan elke centrifugebuis (30 ml) en ultrasone trillingen gedurende 15 min.
    2. Herhaal de stappen in paragrafen 3.1.4, 3.1.5 en 3.2.1 drie keer worden beschreven om alle zwavel copolymeer is verwijderd. Zodra alle zwavel copolymeer wordt verwijderd, de gedecanteerde oplossing zal niet longer hebben een oranje kleur.
    3. Verzamel de uiteindelijke nanodeeltjes door het toevoegen van chloroform (2 ml) aan elke centrifugebuis.
    4. Combineer de verzamelde nanodeeltjes in een 20 ml glazen flesje (4 ml oplossing totaal) en plaats het glazen flesje onder vacuüm om alle chloroform verwijderd en de nanodeeltjes drogen. In dit stadium kan de massa van de verkregen nanodeeltjes worden bepaald en vergeleken met de uitgangsmassa van de voorlopers om de opbrengst van de reactie middels molverhoudingen van het uitgangsmateriaal en product te bepalen.

4. karakteriseren het CdS Nanodeeltjes

  1. Transmission Electron Microscopy
    1. Verdun het geïsoleerde nanodeeltjes (20 mg) in chloroform (20 ml) en ultrasonicate 1 uur.
    2. Verdun deze oplossing in chloroform (5 druppels / 5 ml) en ultrasone trillingen gedurende 15 min.
    3. Laat de uiteindelijke oplossing op een ultradunne carbon film substraat met essen carbon ondersteuning films op een 400mesh koper transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) net.
    4. Plaats de TEM rooster in een glazen flesje en houdt onder vacuüm 's nachts, om eventuele resten oplosmiddel uit het monster te verwijderen.
    5. Zodra het drogen is voltooid verkrijgen TEM beelden met behulp van een 200 kV versnellingsspanning, een spotgrootte van 3 en een aangrenzende energie dispersieve röntgenspectroscopie (EDS) detector.
  2. Röntgendiffractie
    1. Verdun het geïsoleerde nanodeeltjes in chloroform (10 mg / ml).
    2. Clean molybdeen gecoate natronkalkglas substraten (1 cm2) door sonicatie in wasmiddel, gedemineraliseerd water, aceton en isopropylalcohol, elk voor 10 min. Tot slot, het reinigen van de substraten in een lucht plasma reiniger gedurende 10 min voorafgaand aan het gieten dalen.
    3. Drop werpe de oplossing van 4.2.1 op de substraten van 4.2.2 in stappen 7 pl.
    4. Zodra de films gedroogd verwerven Röntgendiffractie (XRD) gegevens. Verzamel gegevens met behulp van 7000 datapunten met een scansnelheid van1 gegevenspunt per seconde met een Cu-Ka röntgenstraalbron en een invallende golflengte van 1,54059 A.
  3. oplossing Spectroscopie
    1. Verspreiden de geïsoleerde nanodeeltjes (0,1 mg / ml) in chloroform en ultrasone trillingen gedurende 30 minuten en plaats monsters in een afgesloten kwarts cuvet.
    2. Verspreiden de nanocomposiet uit paragraaf 2.6 en zwavel copolymeer uit paragraaf 1.2.3 in formamide (1 mg / ml), geroerd bij 700 rpm en verwarm tot 70 ° C suspensie van het materiaal te vergemakkelijken.
    3. Acquire fotoluminescentie (PL) en absorptiespectra voor drie monsters. Gedrag optische absorptie metingen met behulp van een spectrometer met een triple detector die zich uitstrekt over de ultraviolet, zichtbaar en nabij-infrarode bereik (UV-Vis-NIR). PL voeren metingen met fluorescentie- spectrofotometer met een excitatiegolflengte van 330 nm.
      LET OP: Het specifieke protocol voor het karakteriseren van nanodeeltjes gebruik van de technieken besproken in de paragrafen 4.1.5, 4.2.4, eennd 4.3.2 varieert sterk, afhankelijk van de aard van de speciale hulpmiddelen, dus presenteren we alleen algemene karakteriseringsparameters hier. De geïnteresseerde lezer is gericht op een aantal overzichtsartikelen voor meer informatie over het gebruik van deze analysetechnieken voor CdS nanodeeltjes 17 -. 19

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Resultaten

Het beeld TEM in figuur 3a toont kleine CdS nanodeeltjes (3-4 nm), die binnen de zwavel copolymeer hebben gekiemd voordat de zwavel copolymeer volledig is verwijderd. De afbeelding in figuur 3a is het resultaat van het nemen van een monster van de nanodeeltjes oplossing direct na de oplossing bereikte 200 ° C. Figuur 3b toont grotere nanodeeltjes (7-10 nm) die in oplossing zijn gegroeid gedurende 30 min voor het zwavelgehalte copolymeer volledig is verwijderd. F...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Discussie

We hebben een methode ontwikkeld om CdS-nanodeeltjes te synthetiseren binnen een zwavelcopolymeermatrix. Dit zwavelcopolymeer bestaat uit elementair zwavel en methylstyreen.5 Een belangrijk kenmerk van deze methode is dat het copolymeer zowel kan worden gebruikt als oplosmiddel bij hoge temperatuur als zwavelbron die reageert met een cadmiumprecursor om CdS-nanodeeltjes in oplossing te produceren.5 De cruciale stap in de procedure is de synthese van het zwavelcopolymeer met een geschikte verhouding ...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Openbaarmakingen

De auteurs maken geen mededingende financiële belangen bekend.

Dankbetuigingen

De auteurs willen de staat Washington bedanken voor de ondersteuning van dit onderzoek via het Exploratory Fellowship Program van het Clean Energy Institute van de University of Washington, en de National Science Foundation (NSF) Sustainable Energy Pathway (SEP) Award CHE-1230615.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
Sulfur (S8), 99,5%Sigma Aldrich84683
α-methylstyrene, 99%Sigma AldrichM80903
Cadmium acetylacetonate (Cd(acac)), 99,9%Sigma Aldrich517585Zeer giftig
Chloroform (CHCl3), 99,5%Sigma AldrichC2432
Hotplate / magnetische roerderIKA RCT 3810001
Temperatuurregelaar met sonde en verwarmingsmantelOakton Temp 9000WD-89800
CentrifugeBeckman Coulter Allegra X-22392186
CentrifugebuizenThermo Scientific3114Teflon voor weerstand tegen gechloreerde oplosmiddelen
TEM met bijgevoegde EDS-detectorFEI Tecnai G2 F-20 met EDAX-detector
TEM-monsterrasterTed Pella1824Ultradun koolstoffilm substraat met holey koolstofsteunfilms op een 400 mesh koper raster
XRDBruker F-8 Focus diffractometer
Molybdeen gecoate soda-lime glas substraten750 nm dikke gespoten molybdeenlaag
Kwarts fluorescentie CuvettesSigma AldrichZ80307310 mm bij 10 mm, 4 gepolijste zijden met schroefdop
UV-Vis-NIRPerkin Elmer Lambda 1050 SpectrometerMet 3D WB Detector Module
PLHoriba FL3-21tau Fluorescerende Spectrophotometer

Referenties

  1. Rosen, E. L., Buonsanti, R., Llordes, A., Sawvel, A. M., Milliron, D. J., Helms, B. A. Exceptionally Mild Reactive Stripping of Native Ligands from Nanocrystal Surfaces by Using Meerwein's Salt. Angew. Chemie Int. Ed. 51 (3), 684-689 (2012).
  2. Anderson, N. C., Hendricks, M. P., Choi, J. J., Owen, J. S. Ligand exchange and the stoichiometry of metal chalcogenide nanocrystals: spectroscopic observation of facile metal-carboxylate displacement and binding. J. Am. Chem. Soc. 135 (49), 18536-18548 (2013).
  3. Owen, J. S., Park, J., Trudeau, P. E., Alivisatos, A. P. Reaction chemistry and ligand exchange at cadmium-selenide nanocrystal surfaces. J. Am. Chem. Soc. 130 (37), 12279-12281 (2008).
  4. Lokteva, I., Radychev, N., Witt, F., Borchert, H., Parisi, J., Kolny-Olesiak, J. Surface Treatment of CdSe Nanoparticles for Application in Hybrid Solar Cells: The Effect of Multiple Ligand Exchange with Pyridine. J. Phys. Chem. C. 114 (29), 12784-12791 (2010).
  5. Martin, T. R., Mazzio, K. A., Hillhouse, H. W., Luscombe, C. K. Sulfur copolymer for the direct synthesis of ligand-free CdS nanoparticles. Chem. Commun. 51 (56), 11244-11247 (2015).
  6. Chung, W. J., et al. The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials. Nat. Chem. 5 (6), 518-524 (2013).
  7. Nag, A., Kovalenko, M. V., Lee, J. -S., Liu, W., Spokoyny, B., Talapin, D. V. Metal-free Inorganic Ligands for Colloidal Nanocrystals S2-, HS-, Se2-, HSe-, Te2-, HTe-, TeS32-, OH-, and NH2- as Surface. J. Am. Chem. Soc. 133 (27), 10612-10620 (2011).
  8. Dong, A., et al. A generalized ligand-exchange strategy enabling sequential surface functionalization of colloidal nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 133 (4), 998-1006 (2011).
  9. Cossairt, B. M., Juhas, P., Billinge, S., Owen, J. S. Tuning the Surface Structure and Optical Properties of CdSe Clusters Using Coordination Chemistry. J. Phys. Chem. Lett. 2 (4), 3075-3080 (2011).
  10. Lee, E., Park, S. J., Cho, J. W., Gwak, J., Oh, M. -K., Min, B. K. Nearly carbon-free printable CIGS thin films for solar cell applications. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 95 (10), 2928-2932 (2011).
  11. Bucherl, C. N., Oleson, K. R., Hillhouse, H. W. Thin film solar cells from sintered nanocrystals. Curr. Opin. Chem. Eng. 2 (2), 168-177 (2013).
  12. Cai, Y., et al. Nanoparticle-induced grain growth of carbon-free solution-processed CuIn(S,Se)2 solar cell with 6% efficiency. ACS Appl. Mater. Inter. 5 (5), 1533-1537 (2013).
  13. Zhou, H., et al. CZTS nanocrystals: a promising approach for next generation thin film photovoltaics. Energy Environ. Sci. 6 (10), 2822-2838 (2013).
  14. Polizzotti, A., Repins, I. L., Noufi, R., Wei, S. -H., Mitzi, D. B. The state and future prospects of kesterite photovoltaics. Energy Environ. Sci. 6 (11), 3171-3182 (2013).
  15. Suehiro, S., et al. Solution-Processed Cu2ZnSnS4 Nanocrystal Solar Cells: Efficient Stripping of Surface Insulating Layers using Alkylating Agents. J. Phys. Chem. C. 118 (2), 804-810 (2013).
  16. Graeser, B. K., et al. Synthesis of (CuInS2)0.5(ZnS)0.5 Alloy Nanocrystals and Their Use for the Fabrication of Solar Cells via Selenization. Chem. Mater. 26 (14), 4060-4063 (2014).
  17. Yin, Y., Alivisatos, A. P. Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface. Nature. 437 (7059), 664-670 (2005).
  18. Alivisatos, A. P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots. Science. 271 (5251), 933-937 (1996).
  19. Alivisatos, A. P. Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals. J. Phys. Chem. 100 (95), 13226-13239 (1996).
  20. Xiao, Q., Xiao, C. Surface-defect-states photoluminescence in CdS nanocrystals prepared by one-step aqueous synthesis method. Appl. Surf. Sci. 255 (16), 7111-7114 (2009).
  21. Zhang, J. Z. Interfacial Charge Carrier Dynamics of Colloidal Semiconductor Nanoparticles. J. Phys. Chem. B. 104 (31), 7239-7253 (2000).
  22. Joswig, J. -O., Springborg, M., Seifert, G. Structural and Electronic Properties of Cadmium Sulfide Clusters. J. Phys. Chem. B. 104 (12), 2617-2622 (2000).
  23. Unni, C., Philip, D., Gopchandran, K. G. Studies on optical absorption and photoluminescence of thioglycerol-stabilized CdS quantum dots. Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol. Spectrosc. 71 (4), 1402-1407 (2008).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Herprints en machtigingen

Tags

Synthese van zwavelcopolymeeroppervlaktemodificatie van nanodeeltjesreactie van cadmiumprecursorvorming van nanocomposietmateriaalisolatie van nanodeeltjes met chloroformtransmissie elektronenmicroscopier ntgendiffractieanalysekarakterisering via oplossingsspectroscopiefotoluminescentiemetingen