Methodenartikel

Synthese van terpolymers bij milde temperaturen met dynamische zwavel bindingen in poly (S-divinylbenzeen)

DOI:

10.3791/59620

⸱

20 mei 2019

 ,  , 
1Department of Chemistry, Ball State University

In dit artikel

Samenvatting

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Het doel van dit protocol is om polymerisatie te initiëren met behulp van dynamische zwavel bindingen in poly (S-divinylbenzeen) bij milde temperaturen (90 °C) zonder oplosmiddelen te gebruiken. Terpolymers worden gekenmerkt door GPC, DSC en 1H NMR, en getest op veranderingen in de oplosbaarheid.

Samenvatting

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Elementaire zwavel (S8) is een bijproduct van de aardolie-industrie met miljoenen tonnen jaarlijks geproduceerd. Dergelijke overvloedige productie en beperkte toepassingen leiden tot zwavel als een kosten-efficiënte reagens voor polymeer synthese. Inverse vulcanisatie combineert elementaire zwavel met een verscheidenheid van monomeren te vormen functionele polysulfiden zonder de noodzaak van oplosmiddelen. Korte reactietijden en rechte voorwaartse synthetische methoden hebben geleid tot een snelle expansie van inverse vulcanisatie. De hoge reactie temperaturen (> 160 °C) beperken echter de soorten monomeren die gebruikt kunnen worden. Hier worden de dynamische zwavel bindingen in poly (S-divinylbenzeen) gebruikt om polymerisatie te initiëren bij veel lagere temperaturen. De S-S obligaties in de prepolymeer zijn minder stabiel dan S-S obligaties in S8, waardoor radicale vorming bij 90 ° c in plaats van 159 ° c. Een verscheidenheid van bondige en vinyl ethers zijn opgenomen om vorm terpolymers. De resulterende materialen werden gekenmerkt door 1H NMR, gel doordringen chromatografie, en differentiële scanning calorimetrie, evenals het onderzoeken van veranderingen in de oplosbaarheid. Deze methode breidt uit op de oplosmiddelvrije, thiyl radicale chemie gebruikt door inverse vulcanisatie om polysulfiden te creëren bij milde temperaturen. Deze ontwikkeling verbreedt het bereik van monomeren die kunnen worden opgenomen waardoor het uitbreiden van de toegankelijke materiaaleigenschappen en mogelijke toepassingen.

Inleiding

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Omzetting van chemische verbindingen naar S8 tijdens Petroleum verfijning heeft geleid tot het vergaren van grote voorraden van zwavel1. Elementaire zwavel wordt voornamelijk gebruikt voor de productie van zwavelzuur en fosfaten voor meststoffen2. De relatieve overvloed biedt een gemakkelijk beschikbaar en goedkoop reagens maken elementaire zwavel een ideale grondstof voor de ontwikkeling van materialen.

Inverse vulcanisatie is een vrij nieuwe polymerisatie techniek die zwavel in functionele materialen3hergebruikt. De S8 ring converteert naar een diradical, lineaire ketting bij het verwarmen boven 159 °c. De thiyl radicalen initiëren polymerisatie met monomeren om polysulfiden te vormen3. Naast de traditionele radicale polymerisatie, is inverse vulcanisatie gebruikt om polymerisatie te initiëren met benzoxazines4. De resulterende polymeren zijn gebruikt voor een breed scala van toepassingen, waaronder kathoden in Li-S batterijen1,5,6,7, Self-Healing optische lenzen8,9 , kwik en olie: voor5,10,11,12,13,14,15, thermische isolatoren15, om te helpen bij de langzame afgifte van kunstmest16 en demonstreren sommige antimicrobiële activiteit17. Een groep heeft een grondige systematische analyse van deze polysulfiden die meer informatie over de isolerende karakter en mechanische eigenschappen met gevarieerde S-inhoud18. De specifieke details kunnen helpen bij verdere ontwikkeling van toepassingen. De dynamische obligaties aanwezig in deze materialen zijn ook gebruikt om de polysulfiden te recyclen19,20. Nochtans, beperken de hoge temperaturen die door inverse vulcanisatie, typisch 185 °C, en gebrek aan mengbaarheid met S8worden vereist, de monomeren die kunnen worden gebruikt3.

De vroege inspanningen concentreerden zich op de polymerisatie van aromatische koolwaterstoffen, uitgebreide koolwaterstoffen, en natuurlijke monomeren met hoge kokende punten5. Deze methoden zijn uitgebreid met behulp van poly (S-styreen) als een prepolymere verbetering van mengbaarheid tussen S8 en meer polaire monomeren met inbegrip van acryl, allylische, en functionele styrenic monomeren21. Een andere methode maakt gebruik van nucleofiele amine Activators te verbeteren reactiesnelheden en lagere reactie temperaturen22. Echter, veel monomeren hebben kook punten ruim onder de 159 ° c en vereisen dus een alternatieve methode voor polysulfide vorming.

In de stabiele kroonvorm, S-S obligaties zijn de sterkste, dus vereisen hoge temperaturen voor splitsing23. In polysulfiden, zwavel is aanwezig als lineaire kettingen of lussen, waardoor s-s obligaties worden gekloofd bij veel lagere temperaturen1,24. Door poly (S-DVB) (DVB, divinylbenzeen) als prepolymeer te gebruiken, kan een tweede monomeer met een lager kookpunt zoals 1, 4-cyclohexanedimethanol divinylether (COB, kookpunt van 126 °C),24worden geïntroduceerd. Dit werk toont verdere verbetering door de reactietemperatuur te verlagen tot 90 °C met een familie van bondige en vinyl ether monomeren. Reacties met een tweede monomeer blijven oplosmiddelvrij.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. synthese van poly (S-divinylbenzeen)

  1. Om poly (S-divinylbenzeen) voor te bereiden, combineer elementair zwavel (S8) en DIVINYLBENZEEN (DVB) bij diverse gewichtsverhoudingen (30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, en 90:10 van S8:D VB). Bereid de reactie volgens de voorgaande methoden beschreven onder3,25.
    Opmerking: alle reacties hier werden uitgevoerd op een 1,00 g schaal. Een typische reactie bevat 500 mg van S8 en 500 mg van DVB.
    1. Plaats de reagentia in een 1-DRAM flacon uitgerust met een magnetische roerstaaf. Plaats de flacons in een olie bad bij 185 °C voor 30 min.
    2. Verwijder de monsters uit de olie-bad en onmiddellijk doven de reactie door het plaatsen van de flacons in vloeibare stikstof. Breek de flacons open om het polymeer te verwijderen. Vloeibare stikstof dooft niet alleen de reactie, maar ook helpt bij het volledig verwijderen van het polymeer.
      Let op: alle monsters zijn extreem warm bij het verwijderen van bad. Wees voorzichtig bij het hanteren van de monsters. Gebruik de juiste PBM bij het omgaan met gebroken glas.

2. voorbereiding van terpolymers

  1. Synthetiseren terpolymers door het combineren van poly (S-DVB) en een extra monomeer in een 1-DRAM flacon uitgerust met een magnetische roer bar.
    Opmerking: alle monsters werden voorbereid op een schaal van 600 mg. De onderzochte monomeren omvatten 1, 4-cyclohexanedimethanol divinyl ether (COB), cyclohexyl vinyl ether (CVE), en Ally ether (AE).
    1. Crush poly (S30-90%-DVB10-70%) met een mortel en stamper voor een hogere oppervlakte interactie met COB. Wijzig de samenstelling door het variëren van de verhouding van poly (S-DVB): COB van 1:1 tot 1:100 in gewicht. Extra monomeren worden alleen getest op een 1:1 verhouding van poly (S50%-DVB50%): monomeer.
    2. Plaats de monsters in een olie-bad op 90 °C voor 24 uur en vervolgens afkoelen tot kamertemperatuur. Voor sommige monomeren zijn langere reactietijden vereist.
    3. Sommige reacties zullen niet resulteren in volledige monomeer integratie. Voor deze reacties, Los de oplosbare polymeer porties in dichloormethaan (DCM) en neerslag in koude methanol. Voor steekproeven met beperkte oplosbaarheid, was de massieve polymeer steekproeven met koude methanol om om het even welk ongereageerd monomeer te verwijderen.
  2. Bereid terpolymers met behulp van maleimide
    Opmerking: Maleimide heeft geen laag kookpunt. Nochtans, heeft het enkel één reactieve plaats naar thiyl radicale wijziging.
    1. Synthetiseren poly (S-DVB) prepolymeer met behulp van iets gewijzigde methoden. Combineer zwavel en DVB op een 30:70 S8:D VB ratio. Combineer de reagentia in een glazen flacon uitgerust met een magneet roerstaaf op een 5,00 g schaal.
    2. Plaats de flacons in een olie bad bij 185 °C voor 1 h. plaats de monsters onmiddellijk in vloeibare stikstof bij verwijdering uit het olie bad.
    3. Combineer de prepolymeer met maleimide in een 1-DRAM glazen flacon met een 3:1 poly (S-DVB): maleimide ratio (w/w). Bereid alle monsters op een schaal van 200 mg en los in 10 mg/l van dimethylformamide (DMF). Plaats de flacons in een olie bad bij 100 °C voor 24 uur.
      Let op: inverse vulcanisatie reacties produceren een kleine hoeveelheid gas. Voor reacties boven een 1,00 g schaal, gebruik van grotere flacons of boor een gat in de flacon dop om de opbouw van de druk te voorkomen.
      Opmerking: prepolymeren die meer smeedbaar kunnen niet worden geplet in een poeder. Echter, deze polymeren verzachten zeer gemakkelijk wanneer verwarmd het verstrekken van mengbaarheid met de meeste monomeren.
  3. Monitor procent conversie voor de toevoeging van een verscheidenheid van monomeren (COB, CVE, AE, en maleimide).
    1. Bereid alle monsters met behulp van poly (S-DVB), zoals beschreven in punt 2.2.1-2.2.2. Synthetiseren poly (S-DVB-COB), poly (S-DVB-CVE), en poly (S-DVB-AE) in een 1-DRAM glazen flacon met een 3:1 poly (S-DVB): monomeer ratio in gewicht. Een typische steekproef zou 150 mg van prepolymere en 50 mg monomeer moeten hebben. Voor de meeste van deze polymerisatie is geen oplosmiddel nodig. Echter, om voor maleimide en poly (S-DVB) om volledig te interageren, 20 l van DMF moet worden toegevoegd.
    2. Verwijder de monsters op verschillende tijdpunten (t = 0, 15, 30, 60, 180, 360, 720, en 1440 min). Los het polymeer op in 600 l van chloroform-d en analyseer ze met 1H NMR.

3. de polymerisatie van de controle

  1. Synthetiseren poly (S50%-DVB50%) zoals beschreven in paragraaf 1,1. De steekproef kan dan in drie controle reacties worden gebruikt. Combineer de fijn gemalen polymeer met extra DVB. Plaats alleen poly (S-DVB) in een aparte flacon. Verwarm alle steekproeven bij 90 °C voor 24 u, dan koel hen aan kamertemperatuur.
  2. Test elementaire zwavel onder een verscheidenheid van voorwaarden om te bevestigen dat zwavel uit het polymeer in plaats van S8 is vereist voor polymerisatie. Gedragscode individuele reacties door het combineren van S8 met COB, DVB, en AE, evenals het gebruik van s8 alleen. Combineer S8, COB, en poly (s50%-DVB50%) in een andere flacon. Verwarm alle steekproeven bij 90 °C voor 24 u, dan koel aan kamertemperatuur.

4. Polymer karakterisering

  1. Gebruik dunne laag chromatografie (TLC) voor de initiële detectie van S8 in polymeren. Spot polymeer monsters op silica TLC platen met hexaan eluens. In hexaan, S8 heeft een rf waarde van 0,7, en polymeren niet verplaatsen van de baseline, rf ≈ 0.
  2. Analyseer alle polymeren met 1H NMR in chloroform-d. Integreer de resulterende 1H-NMR Spectra om de omvang van de reactie te bepalen. Bereid alle monsters door het oplossen van het polymeer van belang in chloroform-d. Voer eenvoudige filtratie uit om onopgeloste deeltjes te verwijderen.
  3. Analyseer de monsters door gel doordringen chromatografie (GPC) met DCM eluens. Gebruik een GPC met twee mesopore kolommen in de juiste volgorde en een brekingsindex detector voor analyse.
    1. Door de relatief lage oplosbaarheid van de meeste terpolymers en brede polydispersie, Los elk polymeer op een schijnbaar hoge concentratie, 75 mg/mL in DCM. Verwijder deeltjes uit het oplosbare gedeelte met behulp van een 0,45 μm hydrofobe filter.
    2. Bepaal het aantal gemiddelde en gewichts gemiddelde molecuulgewichten (respectievelijk Mn en mw ) op basis van een kalibratiecurve van polystyreen normen. Gebruik deze waarden om de polydispersie index (PDI) te verkrijgen.
  4. Onderzoek de thermische eigenschappen van de polymeer steekproeven. Vul de aluminium pannen met 30-50 mg polymeer verstrekken van voldoende monster om adequaat te onderscheiden van de glas transitie temperatuur (Tg) van de resulterende thermograms. Scan de monsters van-50 °C tot 150 °C met een snelheid van 10 °C/min, koel terug naar-50 °C bij 20 °C/min en verwarm ze opnieuw tot 150 °C bij 10 °C/min. Verkrijg alle Tg waarden van de tweede scan.

5. Oplosbaarheid studies

Opmerking: terpolymers toonde de hoogste oplosbaarheid in DCM. De oplosbaarheid van de polymeren kan worden gewijzigd door de samenstelling te variëren.

  1. Meet ongeveer 150 mg van elk polymeer in een pre-gewogen flacon en los in DCM tot 75 mg/mL te bereiken. Los de monsters voor 8 uur voor het verwijderen van het oplosbare gedeelte. Was het onoplosbare gedeelte met DCM twee keer en droog de resterende onoplosbare monster in een oven voor 10 minuten om de resterende oplosmiddel te verwijderen.
  2. Weeg de flacon na het laten van de flacon afkoelen tot kamertemperatuur. Bereken de oplosbaarheid in procenten door het verschil in begin-en eindgewicht te bepalen.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Resultaten

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Poly (S-DVB) werd gesynthetiseerd volgens gepubliceerde protocollen met behulp van hoge temperaturen (185 ° c) te initiëren S8 ring splitsing vormen van radicalen3. Deze radicalen initiëren dan polymerisatie met DVB. De gesmolten zwavel en vloeibare DVB elimineren de noodzaak voor oplosmiddelen. Binnen 30 min, zwavel en DVB reageer volledig voor vorm poly (S-DVB). Bij verwijdering uit de flacon, het polymeer is een harde, broos materiaal bij lagere zwave...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Discussie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Het belangrijkste voordeel van deze methode is de mogelijkheid om polysulfiden te vormen bij milde temperaturen, 90 °C versus > 159 °C voor traditionele inverse vulcanisatie. De uitgebreide zwavel kettingen en de zwavel lijnen in poly (S-DVB) zijn minder stabiel dan s-s banden in s823,26. Lagere temperaturen kunnen dan worden gebruikt om het homolytic splitsing en thiyl radicale vorming te veroorzaken24. Voor monomeren met smelt...

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Openbaarmakingen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

De auteurs hebben niets te onthullen.

Dankbetuigingen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Bedankt zijn verschuldigd aan de American Chemical Society Petroleum onderzoek Fonds (PRF # 58416-UNI7) voor financiële steun.

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
Sulfur, 99,5%, gesublimeerd, ACROS OrganicsFisher ScientificAC201250250SDS
divinylbenzeenFisher ScientificAA4280422
1,4-Cyclohexanedi methanol divinyleether, mengsel van isomerenSigma Aldrich406171
Cyclohexyl vinyl etherFisher ScientificAC395420500
AllyletherSigma Aldrich259470
maleïmideSigma Aldrich129585
dichloormethaanFisher ScientificD37
N,N-dimethylformamideFisher ScientificD119
Automatische bemonsterings aluminium monsterbakken, 50µL, 0,1mm, verzegeldPerkin ElmerB0143017
Automatische bemonsterings aluminium monsterdekselsPerkin ElmerB0143003
EMD Millipore 13mm niet-steriele Millex spuitfilters - hydrofobe PTFE-membraan, 0,45 µmFisher ScientificSLFHX13NL

Referenties

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Griebel, J. J., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Polymerizations with Elemental Sulfur: A Novel Route to High Sulfur Content Polymers for Sustainability, Energy and Defense. Progress in Polymer Science. 58, 90-125 (2016).
  2. Chung, W. J., et al. Elemental Sulfur as a Reactive Medium for Gold Nanoparticles and Nanocomposite Materials. Angewandte Chemie International Edition. 50, 11409-11412 (2011).
  3. Chung, W. J., et al. The Use of Elemental Sulfur as an Alternative Feedstock for Polymeric Materials. Nature Chemistry. 5, 518-524 (2013).
  4. Shukla, S., Ghosh, A., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazines - A Sustainable Linker for Elemental Sulphur Based Copolymers via Inverse Vulcanisation. Polymer. 99, 349-357 (2016).
  5. Worthington, M. J. H., Kucera, R. L., Chalker, J. M. Green Chemistry and Polymers Made from Sulfur. Green Chemistry. 19, 2748-2761 (2017).
  6. Boyd, D. A. Sulfur and Its Role In Modern Materials Science. Angewandte Chemie International Edition. 55, 15486-15502 (2016).
  7. Shukla, S., Ghosh, A., Sen, U. K., Roy, P. K., Mitra, S., Lochab, B. Cardanol Benzoxazine‐Sulfur Copolymers for Li‐S Batteries: Symbiosis of Sustainability and Performance. Chemistry Select. 1, 594-600 (2016).
  8. Griebel, J. J., et al. Dynamic Covalent Polymers via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur for Healable Infrared Optical Materials. ACS Macro Letters. 4, 862-866 (2015).
  9. Griebel, J. J., et al. New Infrared Transmitting Material via Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur to Prepare High Refractive Index Polymers. Advandced Materials. 26, 3014-3018 (2014).
  10. Crockett, M. P., et al. Sulfur-Limonene Polysulfide: A Material Synthesized Entirely from Industrial By-Products and Its Use in Removing Toxic Metals from Water and Soil. Angewandte Chemie International Edition. 55, 1714-1718 (2016).
  11. Hasell, T., Parker, D. J., Jones, H. A., McAllister, T., Howdle, S. M. Porous Inverse Vulcanized Polymers for Mercury Capture. Chemical Communications. 52, 5383-5386 (2016).
  12. Thielke, M. W., Bultema, L. A., Brauer, D. D., Richter, B., Fischer, M., Theato, P. Rapid Mercury(II) Removal by Electrospun Sulfur Copolymers. Polymers. 8, 266(2016).
  13. Worthington, M. J. H., et al. Laying Waste to Mercury: Inexpensive Sorbents Made from Sulfur and Recycled Cooking Oils. Chemistry A European Journal. 23, 16219-16230 (2017).
  14. Worthington, M. J. H., et al. Sustainable Polysulfides for Oil Spill Remediation: Repurposing Industrial Waste for Environmental Benefit. Advanced Sustainable Systems. 2, 1800024(2018).
  15. Abraham, A. M., Kumar, S. V., Alhassan, S. M. Porous Sulphur Copolymer for Gas-phase Mercury Removal and Thermal Insulation. Chemical Engineering Journal. 332, 1-7 (2018).
  16. Mann, M., et al. Sulfur Polymer Composites as Controlled-release Fertilisers. Organic and Biomolecular Chemistry. , (2018).
  17. Deng, D., Hoefling, A., Théato, P., Lienkamp, K. Surface Properties and Antimicrobial Activity of Poly(sulfur‐co‐1,3‐diisopropenylbenzene) Copolymers. Macromolecular Chemistry and Physics. 219, 1700497(2018).
  18. Diez, S., Hoefling, A., Theato, P., Pauer, W. Mechanical and Electrical Properties of Sulfur-Containing Polymeric Materials Prepared via Inverse Vulcanization. Polymers. 9, 59(2017).
  19. Parker, D. J., Chong, S. T., Hasell, T. Sustainable Inverse-vulcanised Sulfur Polymers. RSC Advances. 8, 27892-27899 (2018).
  20. Arslan, M., Kiskan, B., Yagci, Y. Recycling and Self-Healing of Polybenzoxazines with Dynamic Sulfide Linkages. Scientific Reports. 7, 5207(2017).
  21. Zhang, Y. Y., Konopka, K. M., Glass, R. S., Char, K., Pyun, J. Chalcogenide Hybrid Inorganic/Organic Polymers (CHIPs) via Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Polym Chemistry. 8, 5167-5173 (2017).
  22. Zhang, Y., et al. Nucleophilic Activation of Elemental Sulfur for Inverse Vulcanization and Dynamic Covalent Polymerizations. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 57, 7-12 (2019).
  23. Tobolsky, A. V. Polymeric Sulfur and Related Polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 12, 71-78 (1966).
  24. Westerman, C. R., Jenkins, C. L. Polysulfides Initiate Dynamic Monomer Incorporation Forming Cross-linked Terpolymers. Macromolecules. 51, 7233-7238 (2018).
  25. Arslan, M., Kiskan, B., Cengiz, E. C., Demir-Cakan, R., Yagci, Y. Inverse Vulcanization of Bismaleimide and Divinylbenzene by Elemental Sulfur for Lithium Sulfur Batteries. European Polymer Journal. 80, 70-77 (2016).
  26. Pickering, T. L., Saunders, K. J., Tobolsky, A. V. Disproportionation of Organic Polysulfides. Journal of the American Chemical Society. 89, 2364-2367 (1967).
  27. Zhang, Y. Y., et al. Inverse Vulcanization of Elemental Sulfur and Styrene for Polymeric Cathodes in Li-S Batteries. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 55, 107-116 (2017).
  28. Zubov, V. P., Kumar, M. V., Masterova, M. N., Kabanov, V. A. Reactivity of Allyl Monomers in Radical Polymerization. Journal of Macromolecular Science: Part A. 13, 111-131 (1979).
  29. Wei, Y. Y., et al. Solution Processible Hyperbranched Inverse-Vulcanized Polymers as New Cathode Materials in Li-S Batteries. Polymer Chemistry. 6, 973-982 (2015).

Toegang beperkt. Log in of start een proefperiode om deze inhoud te bekijken.

Herprints en machtigingen

Toestemming aanvragen om de tekst of afbeeldingen van dit JoVE-artikel te hergebruiken

Toestemming aanvragen

Trefwoorden

Omgekeerde vulcanisatieterpolymeersynthesepolymerisatietemperatuurproton NMR analysegelpermeatiechromatografiedifferenti le scannende calorimetriesolventvrije polymerisatiezwaveldivinylbenzeenmonomeerinbouw

Gerelateerde artikelen