Methodenartikel

Triplet Fusion Upconversie Nanocapsule Synthese

DOI:

10.3791/64374

⸱

7 september 2022

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Rowland Institute, Harvard University, 2Department of Electrical Engineering, Stanford University, 3Department of Chemistry, Stanford University

In dit artikel

Samenvatting

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dit protocol beschrijft de synthese van upconversie nanocapsules voor later gebruik in fotopolymeriseerbare harsen voor triplet fusie upconversie-gefaciliteerd volumetrisch 3D-printen.

Samenvatting

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Triplet fusion upconversion (UC) maakt het mogelijk om één hoogenergetisch foton op te wekken uit twee fotonen met een lage energie-ingang. Dit goed bestudeerde proces heeft belangrijke implicaties voor het produceren van hoogenergetisch licht buiten het oppervlak van een materiaal. De inzet van UC-materialen is echter belemmerd vanwege de slechte oplosbaarheid van het materiaal, hoge concentratievereisten en zuurstofgevoeligheid, wat uiteindelijk resulteert in een verminderde lichtopbrengst. Hiertoe is nano-inkapseling een populair motief geweest om deze uitdagingen te omzeilen, maar duurzaamheid is ongrijpbaar gebleven in organische oplosmiddelen. Onlangs werd een nano-inkapselingstechniek ontwikkeld om elk van deze uitdagingen aan te pakken, waarna een oliezuurnanodruppel met upconversiematerialen werd ingekapseld met een silicaschil. Uiteindelijk waren deze nanocapsules (NC's) duurzaam genoeg om triplet fusion upconversie-gefaciliteerd volumetrisch driedimensionaal (3D) printen mogelijk te maken. Door upconversiematerialen in te kapselen met silica en te dispergeren in een 3D-printhars, werd fotobewerking voorbij het oppervlak van het printvat mogelijk gemaakt. Hier worden videoprotocollen voor de synthese van upconversie NC's gepresenteerd voor zowel kleinschalige als grootschalige batches. De geschetste protocollen dienen als uitgangspunt voor het aanpassen van dit inkapselingsschema aan meerdere upconversieschema's voor gebruik in volumetrische 3D-printtoepassingen.

Inleiding

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Het weggaan van subtractieve productieprocessen (d.w.z. complexe vormen gemaakt door blokken grondstoffen te snijden) kan afval verminderen en de productiesnelheid verhogen. Dienovereenkomstig bewegen veel industrieën zich in de richting van additieve productieprocessen, waarbij objecten laag voor laag1 worden gebouwd door middel van driedimensionaal (3D) printen. Velen werken aan de ontwikkeling van additieve productieprocessen voor tal van klassen materialen (bijv. Glas2, keramiek 3,4, metalen5 en kunststoffen 6,7).

Deze laag-voor-laag uitharding beperkt de harsselectie en beïnvloedt de mechanische eigenschappen van de print 6,7. Gezien het op licht gebaseerde 3D-printen voor het maken van kunststoffen, verwijdert printen op basis van twee fotonenabsorptie (2PA) zich van de laag-voor-laag-processen door volumetrisch te printen8. Het 2PA-proces vereist gelijktijdige absorptie van twee fotonen om polymerisatie te initiëren. Dit verhoogt niet alleen de benodigde vermogensinvoer, maar verhoogt ook de complexiteit en kosten van het afdruksysteem, waardoor de afdrukformaten worden beperkt tot schaal mm3 of kleiner9.

Onlangs heeft een nieuwe 3D-printmethodologie met behulp van triplet fusion upconversion (UC) volumetrisch 3D-printen met UC mogelijk gemaakt op schaal10 van cm3. Spannend is dat dit proces een relatief lage vermogensdichtheid bestraling10 vereist in vergelijking met 2PA-gebaseerde afdrukken 9,11,12. Het upconversieproces zet twee laagenergetische fotonen om in één hoogenergetisch foton13, en het upconversielicht wordt geabsorbeerd door de foto-initiator om polymerisatie te initiëren. Het inzetten van triplet fusion UC-materialen is van oudsher een uitdaging vanwege hoge materiaalconcentratievereisten, slechte oplosbaarheid en zuurstofgevoeligheid 13,14,15. Het inkapselen van UC-materialen met behulp van een verscheidenheid aan nanodeeltjesschema's is goed bestudeerd16, maar schiet tekort voor de duurzaamheid die vereist is in organische oplosmiddelen. Het hier beschreven silica-gecoate oliezuur upconversie nanocapsule (UCNC) synthetische protocol overwint deze duurzaamheidsuitdaging voor de dispersie van UC-materialen in een breed scala aan organische oplosmiddelen, waaronder 3D-printharsen10. Het upconverted licht dat wordt gegenereerd door materialen in de nanocapsules is in meerdere dimensies gemodelleerd om structuurvrije vaste objecten te genereren, waardoor structuren met een hoge resolutie kunnen worden afgedrukt met een resolutie zo klein als 50 μm10. Door ondersteunende structuren te verwijderen en te printen in een zuurstofvrije omgeving, zijn nieuwe harschemie toegankelijk om zowel verbeterde als nieuwe materiaaleigenschappen te bereiken die ontoegankelijk zijn met traditionele stereolithografie.

Hier wordt het UCNC synthetische protocol geschetst voor het inkapselen van de sensibilisator (palladium (II) meso-tetrafenyltetrabenzoporfine, PdTPTBP) en de annihilator (9,10-bis((triisopropylsilyl)ethynyl)antraceen, TIPS-an) op twee verschillende schalen. Synthese op grote schaal levert materiaal om ~ 10 g upconversie nanocapsulepasta te leveren voor gebruik in 3D-printharsen. Synthese op kleine schaal voor ~ 1 g upconversie nanocapsulepasta maakt de optimalisatie van nieuwe nanocapsule-inhoud mogelijk. Dit protocol ondersteunt de succesvolle integratie van triplet fusion UCNCs in een verscheidenheid aan 3D-printworkflows en andere toepassingen.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Grootschalige upconversie nanocapsule synthese

  1. Bereid in een dashboardkastje (zie Materiaaltabel) met een inerte atmosfeer onder rood licht verzadigde oplossingen van de sensibilisator (PdTPTBP) en annihilator (TIPS-antraceen) (zie Materiaaltabel) in 99% oliezuur bij kamertemperatuur (~22 °C).
    1. Voeg 2 ml oliezuur toe aan 20 mg PdTPTBP in een injectieflacon met roerstaaf. Bedek vervolgens de injectieflacon met folie ter bescherming tegen omgevingslicht. Voeg 2 ml oliezuur toe aan 25 mg TIPS-antraceen in een injectieflacon met roerstaaf.
    2. Roer de mengsels gedurende ten minste 4 uur op 600 tpm voordat u ze filtert met een PTFE-spuitfilter van 0,45 μm. Elke oplossing moet zichtbaar onopgeloste vaste stof hebben die door filtratie moet worden verwijderd, wat betekent dat elke oplossing verzadigd is.
    3. Bereid met behulp van een spuit 1,75 ml van de upconversiemateriaalvoorraadoplossing door 0,7 ml van de gefilterde TIPS-antraceenoplossing, 0,35 ml van de gefilterde PdTPTBP-oplossing en 0,7 ml oliezuur te mengen.
      OPMERKING: De upconversie-oplossing die voor de nanocapsules wordt gebruikt, heeft een verhouding van 2:1:2 van TIPS-antraceen tot PdTPTBP tot oliezuur per volume.
  2. Meet 4 g 10K MPEG-silaan in een schone injectieflacon van 20 ml, zodat deze klaar is voor gebruik tijdens de synthese. Dit kan binnen of buiten het dashboardkastje. Als dit materiaal buiten het dashboardkastje wordt gemeten, bevestigt u het deksel van de injectieflacon met afdichtingsfolie of elektrische tape voordat u het in het dashboardkastje brengt.
  3. Koel in een Erlenmeyer van 250 ml, afgesloten met een septum, 200 ml ultrapuur gedeïoniseerd water in een ijsbad gedurende ten minste 1 uur om ~ 5 ° C te bereiken. Meestal duurt dit een paar uur.
  4. Bevestig het septum aan de kolf met ten minste zes stukken afdichtingsfolie. Dit is om ervoor te zorgen dat het septum bevestigd blijft wanneer de kolf onder vacuüm in de voorkamer van het dashboardkastje ligt.
  5. Breng het gekoelde water in het dashboardkastje vlak voordat u de nanocapsules klaarmaakt. Trek alleen een licht vacuüm op de antichambre bij het binnenbrengen van het water door 20% vacuüm te trekken op basis van de meting op de antichambre manometer.
  6. Nadat u het water in het dashboardkastje hebt gebracht, schakelt u onmiddellijk de functie voor het verwijderen van het dashboardkastje in om de kolom te omzeilen. Dit verwijdert de zuurstof die wordt ingebracht bij het binnenbrengen van het water onder licht vacuüm en verlengt de levensduur van de kolom. Houd de zuivering aan totdat de synthese is voltooid en al het afval uit het dashboardkastje is verwijderd.
  7. Zorg ervoor dat alle chemicaliën en verbruiksartikelen klaar zijn voor gebruik, inclusief spuiten en naalden voor het doseren (3-aminopropyl)triethoxysilaan (APTES) en tetraethylortosilicaat. Zorg ervoor dat de 10K MPEG-silaan binnen handbereik is. Voor het reinigen zijn nylon doeken ook handig om beschikbaar te hebben.
  8. Sluit de blender aan (zie Materiaaltabel). Bedek de stopcontacten met een plastic bak of nylon doek. Deze barrière zorgt voor bescherming in het geval van een onverwacht blenderlek. Zorg ervoor dat de blender is uitgeschakeld.
  9. Giet het water voorzichtig in de blender. Voeg 1,45 ml van de upconversiemateriaal stockoplossing (bereid in stap 1.1.3) in één portie met een spuit toe aan het midden van het water in de blender.
  10. Bevestig het deksel en bedek het met een nylon doekje in het geval van een onverwacht lek. Mix op de maximale snelheid (22.600 tpm) gedurende precies 60 s terwijl u het deksel van de blender vasthoudt om kleine lekken te voorkomen.
  11. Zet de blender uit en verplaats hem uit de weg om voldoende werkruimte te garanderen.
  12. Breng de emulsie over in een ronde bodemkolf van 500 ml. Bevestig de kolf aan een roerplaat met een klem. Meng de emulsie krachtig bij 1200 tpm met een eivormige roerstaaf (zie Materiaaltabel).
  13. Voeg met behulp van een spuit 0,75 ml APTES toe aan de emulsie om een heldere oplossing van micellen te genereren.
  14. Voeg 4 g 10K MPEG-silaan toe om capsuleaggregatie te voorkomen. Schud de kolf indien nodig om ervoor te zorgen dat deze wordt verspreid. Roer bij 1200 rpm gedurende ongeveer 10 min.
  15. Droog gedurende deze tijd de blender en het deksel af met een nylon doek. Gebruik een tang om de handen ver weg te houden van de scherpe blenderbladen.
  16. Voeg na 10 minuten 15 ml tetraethylorthesilicaat toe in één portie met een spuit van 20 ml. Voeg nog eens 15 ml tetraethylorthesilicaat toe in één portie met een spuit van 20 ml voor een totaal van 30 ml. Breng een septum aan op de kolf en roer gedurende 30 minuten bij 1200 tpm.
  17. Verwijder de kolf en het afval uit het dashboardkastje en schakel het dashboardkastje uit.
  18. Bevestig de kolf op een roerplaat met een verwarmingselement, zoals een oliebad of aluminium verwarmingsblok. Sluit de kolf aan op een Schlenk-lijn, zodat de reactie onder een constante druk wordt gehouden onder een inert gas zoals stikstof of argon.
  19. Roer en verwarm de reactie op 65 °C bij een snelheid van 1200 tpm gedurende 40 uur.
  20. Koppel na 40 uur de reactie los van de Schlenk-lijn om 4 g 10K MPEG-silaan toe te voegen. Sluit de reactie opnieuw aan op de Schlenk-lijn. Roer en verwarm de reactie bij 65 °C bij 1200 tpm gedurende 8 uur.
  21. Zet na 8 uur het vuur uit en laat de reactie afkoelen tot kamertemperatuur onder roeren bij 1200 tpm.
  22. Wanneer de reactie koel is, brengt u de reactie over in centrifugebuizen.
    1. Voor een centrifuge (zie Materiaaltabel) die centrifugebuizen van 50 ml bevat, verdeelt u de reactie gelijkelijk over 10 centrifugebuizen.
    2. Voor een centrifuge die centrifugebuizen van 0,5 L bevat, splitst u de reactie gelijkelijk over twee centrifugebuizen.
  23. Centrifugeer de suspensie bij 8670 x g gedurende 1 uur bij een temperatuur van 20-22 °C. Gooi de pellet weg en behoud het supernatant dat de nanocapsules bevat.
  24. Centrifugeer het supernatant bij 8670 x g gedurende 14-16 uur bij 20-22 °C.
  25. Gooi het supernatant weg en verzamel de pellet met upconversie nanocapsules.
    1. Spoel met behulp van een pipet het bovenoppervlak van de nanocapsulekorrel voorzichtig af met ultrapuur gedeïoniseerd water (2 x 10 ml). Dit moet worden uitgevoerd met een laag debiet, zodat de pellet niet loskomt van de centrifugebuis.
    2. Breng de nanocapsulepasta over in twee of drie afzonderlijke scintillatieflacons van 20 ml met een spatel en breng de injectieflacons onmiddellijk in het dashboardkastje. Ongeveer 7-10 g nanocapsulepasta moet worden teruggewonnen.
      OPMERKING: Voor verder gebruik wordt aanbevolen dat de nanocapsules worden gedispergeerd in een oplosmiddel zoals een monomeer voor 3D-printen of gedeoxygeneerd ultrapuur gedeïoniseerd water binnen 48 uur na synthese. Water zal verdampen uit de nanocapsulepasta en de nanocapsules na 48 uur onbruikbaar maken.
  26. Voer scanning elektronenmicroscopie (SEM), dynamische lichtverstrooiing (DLS) en upconversie fotoluminescentie uit om de nanocapsulevoorbereiding te karakteriseren.

2. Kleinschalige upconversie nanocapsule synthese

  1. Bereid de stamoplossingen van de sensibilisator en de annihilator zoals beschreven in stap 1.1. Verklein het volume van de oplossing die wordt gebruikt om nanocapsules voor upconversie te maken tot 250 μL in plaats van de 1,75 ml die in stap 1.1 wordt beschreven. Meng 100 μL van de gefilterde TIPS-een oplossing met 50 μL van de gefilterde PdTPTBP-oplossing en 100 μL oliezuur.
  2. Spaar krachtig 20 ml ultrapuur gedeïoniseerd water in een injectieflacon van 40 ml (zie materiaaltabel) met een inert gas, zoals stikstof of argon, met behulp van een Schlenk-lijn gedurende ten minste 10 minuten. Bevestig het deksel met elektrische tape of afdichtingsfolie voordat u de injectieflacon in het dashboardkastje brengt.
    OPMERKING: Als u meerdere kleinschalige monsters tegelijk maakt, kunnen grotere hoeveelheden water voldoende worden ontgast door 200 ml gekoeld water te mengen zoals beschreven in sectie 1 met behulp van een schone, ongebruikte blenderkruik. Het sparren van water met een inert gas op een Schlenk-lijn is niet effectief bij volumes groter dan 20 ml.
  3. Meet 400 mg 10K MPEG-silaan zodat het klaar is voor gebruik tijdens de synthese in een schone injectieflacon van 10 ml. Dit kan binnen of buiten het dashboardkastje. Als dit buiten het dashboardkastje wordt gemeten, bevestigt u het deksel van de injectieflacon met afdichtingsfolie of elektrische tape voordat u het in het dashboardkastje brengt.
  4. Breng het gespargeerde water in het dashboardkastje en schakel onmiddellijk de functie voor het verwijderen van het dashboardkastje in om de kolom te omzeilen. Dit neemt zuurstof weg die wordt ingebracht bij het binnenbrengen van het water onder licht vacuüm en verlengt de levensduur van de kolom. De spoeling moet blijven branden totdat de synthese is voltooid en al het afval uit het dashboardkastje is verwijderd.
  5. Zorg ervoor dat alle chemicaliën en verbruiksartikelen (spuiten van 5 ml en een micropipette met tips) klaar zijn voor gebruik.
    1. Verwijder met behulp van een spuit 1 ml (3-aminopropyl)triethoxysilaan uit de fles en doseer deze in een schone, gelabelde injectieflacon van 20 ml voor later gebruik.
    2. Verwijder met een spuit 5 ml tetraethylorthesilicaat en doseer het in een schone, gelabelde injectieflacon van 20 ml voor later gebruik.
    3. Zorg ervoor dat de 10K MPEG-silaan binnen handbereik is in het dashboardkastje.
    4. Voor het reinigen zijn extra nylon doeken ook handig om beschikbaar te hebben.
  6. Sluit de vortexmixer aan (zie Materiaaltabel) en stel de snelheid in op de hoogste stand (3200 rpm).
  7. Voeg met behulp van een micropipette 145 μL sensitizer/annihilator stockoplossing toe aan een injectieflacon met water (20 ml). Bevestig het deksel met elektrische tape of afdichtingsfolie.
  8. Vortex de oplossing op de hoogste snelheid van de vortexmixer (3200 rpm) gedurende 7 minuten om nanodruppelvorming te garanderen die vergelijkbaar is met de grootschalige synthese. Houd de injectieflacon dicht bij de basis en houd het deksel van de injectieflacon nooit vast tijdens het vortexen, omdat het deksel los kan raken en los kan komen van de injectieflacon.
  9. Bevestig de injectieflacon op een roerplaat. Roer de emulsie bij 1200 tpm met een achthoekige roerstaaf (zie Materiaaltabel).
  10. Voeg met behulp van een micropipette 75 μL APTES toe om een heldere oplossing van micellen te genereren.
  11. Voeg na het genereren van de heldere oplossing onmiddellijk 400 mg 10K MPEG-silaan toe. Bevestig het deksel en schud de injectieflacon om de reactie efficiënt te mengen. Breng de injectieflacon terug naar het roerbord.
  12. Voeg met behulp van een spuit 3 ml tetraethylortosilicaat achter elkaar toe terwijl de reactie wordt geroerd bij 1200 tpm. Bevestig het deksel en schud de injectieflacon om de reactie efficiënt te mengen. Roer de reactie bij 1200 rpm totdat deze uit het dashboardkastje wordt gehaald.
  13. Sluit de injectieflacon af met elektrische tape of afdichtingsfolie en verwijder de injectieflacon uit het dashboardkastje.
  14. Verwarm de oplossing op 65 °C met behulp van een oliebad of aluminium verwarmingsblok. Roer de reactie bij 1200 rpm gedurende 40 h.
  15. Voeg na 40 uur 400 mg 10K MPEG-silaan toe. Sluit de injectieflacon opnieuw met elektrische tape of afdichtingsfolie. Roer de reactie bij 1200 rpm gedurende 8 uur.
  16. Laat de reactie afkoelen tot kamertemperatuur tijdens het roeren bij 1200 tpm. Wanneer de reactie koel is, combineert u de reactiemengsels in één centrifugebuis van 50 ml.
  17. Centrifugeer de suspensie bij 8670 x g gedurende 1 uur bij een temperatuur van 20-22 °C. Gooi de pellet weg en behoud het supernatant dat de nanocapsules bevat.
  18. Centrifugeer het supernatant bij 8670 x g gedurende 14-16 uur bij 20-22 °C.
  19. Gooi het supernatant weg en behoud de pellet met upconversie nanocapsules. Spoel met behulp van een pipet voorzichtig het bovenoppervlak van de nanocapsule pellet af met 2 x 1 ml ultrapuur gedeïoniseerd water. Dit moet worden uitgevoerd met een laag debiet, zodat de pellet niet loskomt van de centrifugebuis.
  20. Breng de nanocapsulepasta over in een scintillatieflacon van 20 ml met een spatel en breng de injectieflacons onmiddellijk in het dashboardkastje. Ongeveer 700-1000 mg nanocapsulepasta moet worden teruggewonnen.
    OPMERKING: Voor verder gebruik wordt aanbevolen dat de nanocapsules binnen 48 uur worden gedispergeerd in een oplosmiddel, zoals een monomeer voor 3D-printen of gedeoxygeneerd ultrapuur gedeïoniseerd water. Water zal verdampen uit de nanocapsulepasta en zal de nanocapsules na 48 uur onbruikbaar maken.

Resultaten

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Figuur 1 toont een cartoonafbeelding van het upconversie nanocapsule syntheseprotocol. De parallellen tussen de kleinschalige en grootschalige UCNC-bereiding worden benadrukt, zoals de olie in wateremulsiegeneratie en de toevoeging van chemicaliën om de silicaschil te synthetiseren. Uit de kleinschalige synthese wordt meestal 700-1000 mg UCNC-pasta verzameld, terwijl 7-10 g van de UCNC meestal wordt verzameld uit de grootschalige synthese.

De nanocapsules werden gekarakteriseerd met behulp van een combinatie van spectroscopische en microscopietechnieken10. Om monsters voor SEM voor te bereiden, werd een film gegoten uit een oplossing van 100 mg ml-1 nanocapsulepasta gedispergeerd in water op een geschikt geleidend SEM-substraat en laten drogen. De geleidbaarheid van de nanocapsules is inherent laag, maar nog steeds voldoende voor karakterisering zonder toevoeging van een ander geleidend materiaal. Een representatieve SEM-afbeelding (figuur 2A) toont de relatief monodisperse nanocapsules met diameters van ~ 50 nm verkregen met dit protocol. Een beperking van het gebruik van SEM om de morfologie van de UCNCs te karakteriseren, is dat ze gedurende lange tijd onstabiel zijn onder ultrahoog vacuüm. Onder ultrahoog vacuüm dat nodig is voor SEM-metingen, kunnen de UCNCs met succes in beeld worden gebracht als ze efficiënt werken, meestal binnen 30 minuten. UCNCs fuseren onder hoog vacuüm na ongeveer 30 minuten onder ultrahoog vacuüm (figuur 2B). Deze fusie wordt niet waargenomen onder omgevingsomstandigheden volgens de procedure beschreven in dit protocol (vide infra). Zelfs in het licht van de stabiliteitsoverwegingen onder vacuüm is elektronenmicroscopie nog steeds een nuttige methode om de typische morfologie van de UCNCs te beoordelen.

Dynamische lichtverstrooiing (DLS) is een andere nuttige techniek om de gemiddelde hydrodynamische diameter van nanocapsules in oplossing te karakteriseren. De monsters voor DLS kunnen eenvoudig worden bereid met een monster van verdunde UCNCs. Hier werd een monster van het supernatant dat na de eerste centrifuge (stap 1.23 of 2.17) werd teruggevonden, gekenmerkt door DLS. Het supernatant werd met een factor 10x verdund met ultrapuur gedeïoniseerd water en gefilterd met een 0,2 μm PVDF-filter om grote deeltjes en stof te verwijderen. Als alternatief kan men de UCNC-pasta karakteriseren in een concentratie van 100 mg ml-1 in ultrapuur gedeïoniseerd water verdund 10x en gefilterd met een 0,2 μm PVDF-filter. De hydrodynamische diameter werd gemeten met DLS om te worden <100 nm van batch tot batch, meestal in het bereik van 65-90 nm10. Nanodeeltjesaggregatie wordt niet waargenomen onder deze karakteriseringsomstandigheden, waardoor er geen extra elektrolyt nodig is10. Vergelijkbare UCNC-diameters kunnen worden gegenereerd uit grootschalige of kleinschalige protocollen; representatieve sporen van één scan zijn weergegeven in figuur 2C. Vanwege brownse beweging en het wiskundige aanpassingsproces aan de Stokes-Einstein-vergelijking, worden veel scans samen gemiddeld om de gemiddelde hydrodynamische diameters17 te bepalen. De gemiddelde hydrodynamische diameters voor de monsters in figuur 2C zijn ~75 nm voor de grote batch (polydispersiteit, PDI: 0,21) en ~66 nm (PDI: 0,15) voor de gepresenteerde kleine batch. Deze variatie in hydrodynamische diameter is typisch van batch tot batch, ongeacht de reactieschaal.

Ten slotte is optische karakterisering van vitaal belang om de integriteit van de inkapseling van de silicaschil te beoordelen (figuur 2D). Hier werd een monster van het supernatant dat na de eerste centrifuge werd teruggevonden, verdund met 10x in zuurstofarm aceton in het dashboardkastje. Het monster werd verdund in aceton om de structurele integriteit van de UCNCs te testen. In figuur 2D is de antraceen-upconversie-emissie duidelijk aanwezig bij bestraling met een 635 nm-laser, wat betekent dat de gemiddelde silicaschaal intact blijft. Als de silicaschalen te dun zijn, is de heldere upconversie extreem laag bij bestraling met een 635 nm-laser. Dit komt doordat de upconversie-inhoud wordt opgelost en verdund in aceton tot een concentratie die te laag is om heldere upconverted emissie10 te genereren.

figure-results-1
Figuur 1: Een cartoonafbeelding van het upconversie nanocapsule synthetische proces op kleine en grote schaal. Deze figuur is gemaakt met Biorender.com. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

figure-results-2
Figuur 2: Representatieve nanocapsulekarakterisering met behulp van microscopie en spectroscopie. (A) SEM van de UCNCs toont de schaal en uniformiteit van de upconversie nanocapsulesynthese. Schaalbalk = 200 nm. (B) SEM van de UCNCs die in de loop van ~30 min. SEM-monsters zijn gesmolten onder ultrahoog vacuüm werden bereid door druppelgietoplossingen van UCNCs in gedeïoniseerd ultrapuur water. Schaalbalk = 20 μm. (C) Representatieve DLS-sporen van upconversie nanocapsules die op kleine en grote schaal worden bereid. UCNCs werden verdund in gedeïoniseerd ultrapuur water. (D) De upconversie-emissie van TIPS-an in UCNCs verdund in aceton werd gegenereerd bij bestraling met een 635 nm laser bij ~65 W cm-2. Deze heldere upconversie betekent dat de silicaschalen dik genoeg zijn om te voorkomen dat de inhoud van de nanocapsule eruit morst. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Discussie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Er zijn verschillende overwegingen bij het bereiden van heldere upconverting nanocapsules. Ten eerste wordt de synthese voltooid in een dashboardkastje omdat de upconversiematerialen moeten worden beschermd tegen zuurstof - het is goed vastgesteld dat de upconverte lichtopbrengst wordt verminderd in aanwezigheid van zuurstof 13,14,15,16. Bovendien moeten de sensibilisator- en annihilator-voorraadoplossingen vers worden bereid voor elke batch. Van PdTPTBP en andere gemetalliseerde porfyrines is aangetoond dat ze in omgevingslicht demetalatiseren in aanwezigheid van zuur18, en van antracenen is bekend dat ze in de loop van de tijd aggregeren19. Deze effecten kunnen worden geminimaliseerd door voor elke synthese nieuwe oplossingen onder rood licht te bereiden. De auteurs merken op dat rigoureuze rode verlichting niet langer nodig is zodra de gemetalliseerde porfyrine en antraceen zijn gemengd, en omgevingsverlichting is acceptabel om na deze stap te gebruiken. Ten slotte wordt voor de grootschalige synthese aanbevolen dat ten minste 1,75 ml van de upconverterende stamoplossing wordt bereid, omdat het toevoegen van minder dan 1,45 ml van deze oplossing om UCNCs te maken de verhoudingen van alle andere vereiste reagentia en de concentratieafhankelijke nanodruppelvorming zal veranderen. Evenzo wordt voor de kleinschalige synthese aanbevolen dat 250 μL van de upconverting stockoplossing in dezelfde verhoudingen wordt bereid. Ten slotte, wanneer u een micropipette gebruikt voor het doseren van de oliezuurvoorraadoplossingen, laat u de zuiger langzaam los en wacht u tot deze volledig is gestegen om het gewenste volume af te geven. Het oliezuur zal de pipetpunt langzaam vullen vanwege de hoge viscositeit en het is gemakkelijk om per ongeluk minder oplossing te geven dan verwacht.

Het is belangrijk om te begrijpen dat de oliezuur nanodruppelgeneratie gevoelig is voor mengtijd, snelheid en significante temperatuurveranderingen. De blenderselectie is bijvoorbeeld aanzienlijk en kan van invloed zijn op de vorming van oliezuurnanodruppels. Meerdere blendermerken werden getest in de eerste ontwikkelingsfasen. De blender aanbevolen in de Tabel van Materialen leidde tot het genereren van relatief superieure en reproduceerbare nanocapsules beschreven in dit protocol. Met name krachtige menging verhoogt de temperatuur van de emulsie en vermindert de efficiëntie van de oliezuurnanodruppelvorming. De blenderbladen moeten volledig in water worden ondergedompeld om de temperatuur zo goed mogelijk te regelen, wat een overweging was voor het bepalen van het vereiste watervolume dat hier wordt gepresenteerd10. Bovendien vermindert het vooraf koelen van het water de druppelaggregatie in de emulsie, wat uiteindelijk de nanocapsule-opbrengst voor de grootschalige synthese verbetert. Aan de andere kant, voor de kleinschalige synthese, verandert het koelen van het water de vorming van oleïne-nanodruppel niet significant, waarschijnlijk omdat het vasthouden van de injectieflacon van 40 ml de temperatuur van het water niet zo veel verhoogt als de blenderbladen.

De APTES-toevoeging is een belangrijke synthetische stap, omdat APTES de oliezuurnanodruppels stabiliseert die worden gegenereerd door mengen of vortexen. De initiële nanodruppelemulsie is een troebele, troebele dispersie. Na toevoeging van APTES wordt de oplossing duidelijk en transparant naarmate de nanodruppels worden gestabiliseerd. Gemiddeld liggen de vereiste APTES-volumes zeer dicht bij wat in het protocol wordt gepresenteerd, maar soms is iets minder of iets meer APTES vereist om de oplossing duidelijk te maken. De APTES-toevoeging moet dus op een analoge manier worden behandeld als het uitvoeren van andere titraties20. Het toevoegen van te veel APTES (d.w.z. meer dan een "gewoon duidelijke" oplossing) zal de vorming van nanocapsules verstoren en de opbrengst verminderen. Daartoe, als er aanzienlijk verschillende volumes APTES nodig zijn om een duidelijke suspensie te produceren, of als er nooit een duidelijke suspensie wordt bereikt, geeft dit aan dat probleemoplossing nodig is om de vorming van oliezuurnanodruppels te optimaliseren. Als de nanodruppelgeneratie bijvoorbeeld inefficiënt is, zal het druppelvolume en dus het oppervlak van de nanodruppel groter zijn dan verwacht en kan meer APTES nodig zijn. Dit is waargenomen in de kleinschalige synthese en kan op verschillende manieren worden verholpen, zoals de kracht die wordt gebruikt om een injectieflacon tegen de vortexmixer te houden of door de vortextijd te verlengen.

Bovendien moet het 10K MPEG-silaan onmiddellijk na APTES worden toegevoegd om aggregatie te voorkomen en kan het niet worden weggelaten10. Zonder de toevoeging van 10K MPEG-silaan wordt onomkeerbare aggregatie waargenomen binnen ~ 30 minuten in de vorm van precipitatiegeneratie. Hoewel 5K MPEG-silaan kan worden vervangen door 10K MPEG-silaan, voorkomen MPEG-silaan met een lager molecuulgewicht aggregatie bij een constante concentratie niet voldoende.

De silicaschaalvorming is de sleutel tot UCNC-duurzaamheid wanneer deze in verschillende oplossingen wordt verspreid. Hoewel de groei van silicaschelpen over het algemeen goed wordt bestudeerd 21,22,23, wordt de vaak gebruikte 21-zuur- of basekatalyse om silicagroei te bevorderen hier niet gebruikt, omdat de verwarming voldoende is voor het genereren van een duurzame, verknoopte silicaschaal. Om de vorming van de silicaschil in de loop van de tijd te volgen, moet heldere upconversie worden waargenomen na 100x verdunning van een nanocapsulereactie aliquot in een organisch oplosmiddel, zoals aceton, met minimale sensibilisatorfoscentie voor het PdTPTBP / TIPS-an-systeem (figuur 2D en referentie10). Typisch, heldere upconversie is waarneembaar na ongeveer 24 uur, maar 48 uur zal de relatieve emissie verhogen, wat betekent dat een grotere populatie van de UCNCs een duurzame schaal bezit. Merk op dat de UC-emissie afhankelijk is van het bestralingsvermogen en dat voldoende vermogensdichtheden moeten worden gebruikt. In het hier beschreven systeem zijn bijvoorbeeld vermogensdichtheden in de orde van ~ 65 W cm-2 vereist om heldere upconverted PL te zien.

De tweede toevoeging van 10K MPEG-silaan na 40 uur silicagroei verbetert de dispergeerbaarheid van nanocapsules in organische oplosmiddelen. Hoewel de UCNCs nog steeds dispergeerbaar zijn in meerdere oplosmiddelen zonder deze tweede 10K MPEG-silaantoevoeging, wordt de tweede toevoeging ten zeerste aanbevolen om de UCNC-belasting met massa in oplossing te verhogen. Voor gebruik in een 3D-printhars werd bijvoorbeeld 0,67 g ml-1 nanocapsulepasta gedispergeerd in acrylzuur10.

Het blootstellen van de UCNCs aan zuurstof tijdens het gehele meerdaagse fabricageproces resulteert in het binnendringen van zuurstof in concentraties die de upconversie fotoluminescentie aanzienlijk verminderen. Om ervoor te zorgen dat een inerte atmosfeer wordt gehandhaafd tijdens de 48 uur roeren in een omgevingsatmosfeer, worden verschillende protocollen ingeroepen, afhankelijk van de reactieschaal. Op grote schaal kan de ethanol die tijdens de silicagroei wordt gegenereerd, aanzienlijke drukken veroorzaken die kunnen leiden tot de verwijdering van een aangebracht septum of het verlies van structurele integriteit van het reactievat24. Daarom moet de kolf van 500 ml worden aangesloten op een Schlenk-leiding om een drukontlading in een inerte atmosfeer mogelijk te maken. Op kleine schaal behoudt het afdichten van een glazen injectieflacon van 40 ml met afdichtingsfilm of elektrische tape de structurele integriteit van de afdichting. Zonder het deksel van de injectieflacon af te sluiten, zal de toename van de druk het deksel langzaam losmaken en het binnendringen van zuurstof mogelijk maken.

De reactiezuivering door centrifugatie scheidt de UCNCs van andere ongewenste bijproducten. Meerdere centrifugemerken en rotoren zijn compatibel met deze zuivering als de g-kracht in het protocol toegankelijk is. De g-kracht kan worden omgezet in rotaties per minuut op basis van de centrifugerotorafmetingen25. Het is aanvaardbaar om de UCNCs tijdens de centrifugatie kortstondig bloot te stellen aan een omgevingsatmosfeer zolang ze na zuivering in een inerte atmosfeer worden opgeslagen. Een beperking van deze synthese is dat de atoomopbrengst moeilijk te kwantificeren is in relatie tot de inputchemicaliën. Na centrifugatie zou deze grootschalige nanocapsulesynthese ongeveer 10 g pasta moeten opleveren en de kleinschalige synthese ongeveer 1,0 g capsulepasta. Het is onduidelijk hoeveel van de TEOS is opgenomen in het maken van de UCNC-shell. De pellet die na de eerste centrifugatie wordt weggegooid, bestaat uit silica met een groot molecuulgewicht dat niet in de UCNCs is opgenomen. Na de tweede centrifugatie kan het supernatant opnieuw worden gecentrifugeerd om de verzamelde massa te vergroten. Het wordt niet aanbevolen om de centrifugatietijd langer dan 16 uur te verhogen, omdat de zachte capsulepasta stolt tot een compacte film die niet in andere oplosmiddelen kan worden gedispergeerd. Toch zijn de capsulepastamassa's die van batch tot batch worden verzameld consistent en voldoende voor later gebruik en karakterisering.

De UCNC-duurzaamheid kan variëren van oplosmiddel tot oplosmiddel en met opslagomstandigheden. Hoewel de UCNC-pasta verzameld door centrifugatie na 48 uur onbruikbaar is als water verdampt, zijn de nanocapsules duurzaam in een verscheidenheid aan oplosmiddelen. In water is de UCNC-duurzaamheid in de orde van enkele maanden. In acrylzuur wordt de duurzaamheid teruggebracht tot dagen, vooral omdat het acrylzuuroplosmiddel onstabiel is en polymerisatie kan ondergaan wanneer het wordt bewaard in zuurstofvrije omstandigheden10,26. Verdere oplosmiddelafhankelijke onderzoeken naar ucnc-duurzaamheid zijn aan de gang.

De kleinschalige synthese is vooral nuttig voor relatieve vergelijkingen van upconversie fotoluminescentie tussen verschillende formuleringen. De NC-pasta die na de tweede centrifugatie wordt verzameld, moet in water worden gedispergeerd in een concentratie van 100-200 mg ml-1 en worden verdund in aceton (of een ander oplosmiddel naar wens). Ten minste 25% van het volume van de oplossing moet water bevatten (bv. 25/75 water/aceton v/v) om de NCs gesuspendeerd te houden en te voorkomen dat neerslag ontstaat. Het vergelijken van de relatieve upconversie-emissie tussen batches was nodig om de concentraties van sensibilisator en annihilator in dit protocol te bepalen. Misschien contra-intuïtief, de verhouding van sensibilisator tot annihilator die nodig is om de lichtopbrengst in UC-nanocapsules voor 3D-printen te maximaliseren, is mogelijk niet gelijk aan de verhouding die de UC-kwantumopbrengst27 in oliezuurvoorraadoplossingen maximaliseert.

Kortom, een gedetailleerd protocol en best practices voor het synthetiseren van upconversie nanocapsules worden stap voor stap uitgebreid10. Aangezien andere methoden om upconversiematerialen in te kapselen voor gebruik in real-life toepassingen alleen compatibel zijn met waterige omgevingen16, is deze synthese belangrijk omdat het mogelijk maakt dat upconversiematerialen worden ingezet in diverse chemische omgevingen, zoals organische oplosmiddelen. Deze methoden zullen dienen om de toegang tot volumetrisch 3D-printen te vergroten voor nauwkeurige additieve productie en in elke toepassing die hoogenergetisch licht buiten het oppervlak vereist.

Openbaarmakingen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Harvard University heeft verschillende patenten ingediend op basis van dit werk. SNS, RCS en DNC zijn mede-oprichters van Quadratic3D, Inc.

Dankbetuigingen

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Financiering: Dit onderzoek wordt gefinancierd door de steun van de Rowland Fellowship aan het Rowland Institute van Harvard University, het Harvard PSE Accelerator Fund en de Gordon and Betty Moore Foundation. Een deel van dit werk werd uitgevoerd in het Harvard Center for Nanoscale Systems (CNS), een lid van het National Nanotechnology Coordinated Infrastructure Network (NNCI), dat wordt ondersteund door de National Science Foundation onder NSF, Award No. 1541959. Een deel van dit werk werd uitgevoerd in de Stanford Nano Shared Facilities (SNSF), ondersteund door de National Science Foundation onder prijs ECCS-2026822. Een deel van dit werk werd uitgevoerd in het Stanford ChEM-H Macromolecular Structure Knowledge Center.

Dankbetuigingen: THS en SNS erkennen de steun van Arnold O. Beckman Postdoctoral Fellowships. MS erkent financiële steun via een Doc. Mobility Fellowship van de Swiss National Science Foundation (Project No. P1SKP2 187676). PN erkent de steun van een Stanford Graduate Fellowship in Science &Engineering (SGF) als Gabilan Fellow. MH werd gedeeltelijk ondersteund door het Defense Advanced Research Projects Agency onder Grant No. HR00112220010. AOG erkent de steun van een National Science Foundation Graduate Research Fellowship onder Grant DGE-1656518 en een Stanford Graduate Fellowship in Science & Engineering (SGF) als Scott A. en Geraldine D. Macomber Fellow.

Materialen

Lijst van materialen gebruikt in dit artikel
NaamBedrijfCatalogusnummerOpmerkingen
Chemicals
(3-aminopropyl)triethoxysilaan, watervrijAcros Organic/Fisher Scientific AC430941000
10K MPEG-SilaneNanosoft Polymers2526
Oleaanzuur (99%)Beantown Chemical126125
Pd (II) meso-tetrafenyl tetrabenzoporfine (PdTBTP)Frontier Scientific 41217
Tetraethylorthosilicaat, watervrijMillipore Sigma86578
TIPS-AntraceenMillipore Sigma731439
Representatieve ultracentrifuge voor nanocapsule zuiveringHoewel een kleinere centrifuge kan worden gebruikt, is de ultracentrifuge handig voor de 12-14 uur centrifugeren om upconversie nanocapsule pasta te isoleren.
500 mL, Polycarbonaat fles met dop montage, 69 x 160 mm - 6PkBeckman-Coulter355605
Avanti J-26S XP Hoge Prestaties CentrifugeBeckman-CoulterAvanti J-26S XP
JA-10 Vaste hoek aluminium rotor- 6 x 500 mL; 10.000 rpm; 17.700 x gBeckman-Coulter369687
Gespecialiseerde fabricage apparatuur en verbruiksmaterialen
3M 03429NA 051131034297 Scotch Electrical Tape, 3/4-in bij 66-ft, Zwart, 1-Roll, 3/4 VoetAmazon
40 mL scintillatie vloeibare (28 mm OD x 95 mm Hoogte, 24-400 draadmaat)Fisher ScientificCG490006Kleinschalige synthese
500 mL Enkelhals RBF, 24/40 BuitenverbindingChemglassCG-1506-20Grootschalige synthese
Ei-vormige roerbar voor gebruik in een 500 mL ronde bodemkolf (6,35 mm diameter, 16 mm lengte)Fisher Scientific14-512-122Grootschalige synthese
HandschoenenkastMbraunLabStar ProDit is de handschoenenkast die door de auteurs wordt gebruikt. Zolang de zuurstof echter op niveaus onder ~10 ppm kan worden gehouden, is elk model acceptabel.
Magneet roerplaat - binnenkant van handschoenenkastElk merk
Magneet roerplaat met temperatuurregeling (oliebad of verwarmingsblokken) - buiten de handschoenenkastElk merk
Octagon-vormige roerbar voor gebruik in een 40 mL scintillatie vloeibare (3 mm diameter, 12 mm lengte)VWR58947-140Kleinschalige synthese
Parafilm M VerpakkingsfolieFisher Scientific S37440
Precision Seal rubber septaMillipore SigmaZ554103-10EAGrootschalige synthese
Vitamix BlenderVitamix.comE310Grootschalige synthese
Vortex Genie 2Millipore SigmaZ258415Kleinschalige synthese
Representatieve karakterisering instrumentatie en accessoires
Brookhaven Instruments 90Plus Nanoparticle Grootte AnalyzerBrookhaven Instruments
M Series 635nm Laser 300-500mWDragon LasersInvallende golflengte voor karakterisering van upconversie fotoluminescentie. De laser mag alleen worden gebruikt door getrainde onderzoekers in een speciale opticaruimte met passende veiligheidsprotocollen. De laser moet worden gefocust met behulp van een lens om de invallende vermogensdichtheid te verhogen.
P50-1-UV-VISOcean InsightP50-1-UV-VISPatchkabel voor QE Pro
QE Pro SpectrometerOcean InsightQEPRO-VIS-NIRSpectrometer voor het verzamelen van upconversie fotoluminescentie.
Supra55VP Veld Emissieschende Elektronenmicroscoop (FESEM)Zeiss

Referenties

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. High Resolution SLA and SLS 3D Printers for Professionals. Formlabs. , Available from: https://formlabs.com (2022).
  2. Zhang, D., Liu, X., Qiu, J. 3D printing of glass by additive manufacturing techniques: a review. Frontiers of Optoelectronics. 14 (3), 263-277 (2021).
  3. Chen, Z., et al. 3D printing of ceramics: A review. Journal of the European Ceramic Society. 39 (4), 661-687 (2019).
  4. Zhang, F., et al. A review of 3D printed porous ceramics. Journal of the European Ceramic Society. 42 (8), 3351-3373 (2022).
  5. Frazier, W. E. Metal additive manufacturing: A review. Journal of Materials Engineering and Performance. 23 (6), 1917-1928 (2014).
  6. Ligon, S. C., Liska, R., Stampfl, J., Gurr, M., Mülhaupt, R. Polymers for 3D printing and customized additive manufacturing. Chemical Reviews. 117 (15), 10212-10290 (2017).
  7. Bagheri, A., Jin, J. Photopolymerization in 3D printing. ACS Applied Polymer Materials. 1 (4), 593-611 (2019).
  8. Geng, Q., Wang, D., Chen, P., Chen, S. -C. Ultrafast multi-focus 3-D nano-fabrication based on two-photon polymerization. Nature Communications. 10 (1), 2179(2019).
  9. LaFratta, C. N., Li, L. Making two-photon polymerization faster. Three-dimensional Microfabrication using Two-Photon Polymerization. , William Andrew Publishing. 221-241 (2016).
  10. Sanders, S. N., et al. Triplet fusion upconversion nanocapsules for volumetric 3D printing. Nature. 604 (7906), 474-478 (2022).
  11. Anscombe, N. Direct laser writing. Nature Photonics. 4 (1), 22-23 (2010).
  12. Xiong, W., et al. Simultaneous additive and subtractive three-dimensional nanofabrication using integrated two-photon polymerization and multiphoton ablation. Light: Science & Applications. 1 (4), 6(2012).
  13. Singh-Rachford, T. N., Castellano, F. N. Photon upconversion based on sensitized triplet-triplet annihilation. Coordination Chemistry Reviews. 254 (21), 2560-2573 (2010).
  14. Rauch, M. P., Knowles, R. R. Applications and prospects for triplet-triplet annihilation photon upconversion. CHIMIA International Journal for Chemistry. 72 (7), 501-507 (2018).
  15. Seo, S. E., et al. Recent advances in materials for and applications of triplet-triplet annihilation-based upconversion. Journal of Materials Chemistry C. 10 (12), 4483-4496 (2022).
  16. Ahmad, W., et al. Strategies for combining triplet-triplet annihilation upconversion sensitizers and acceptors in a host matrix. Coordination Chemistry Reviews. , 439-213944 (2021).
  17. Stetefeld, J., McKenna, S. A., Patel, T. R. Dynamic light scattering: a practical guide and applications in biomedical sciences. Biophysical Reviews. 8 (4), 409-427 (2016).
  18. Speckbacher, M., Yu, L., Lindsey, J. S. Formation of porphyrins in the presence of acid-labile metalloporphyrins: A new route to mixed-metal multiporphyrin arrays. Inorganic Chemistry. 42 (14), 4322-4337 (2003).
  19. Congrave, D. G., et al. Suppressing aggregation induced quenching in anthracene based conjugated polymers. Polymer Chemistry. 12 (12), 1830-1836 (2021).
  20. Titration: Principles, volumetric analysis | General Chemistry. JoVE. , Available from: https://www.jove.com/v/5699/introduction-to-titration (2022).
  21. Cushing, B. L., Kolesnichenko, V. L., O'Connor, C. J. Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles. Chemical Reviews. 104 (9), 3893-3946 (2004).
  22. Han, L., et al. Anionic surfactants templating route for synthesizing silica hollow spheres with different shell porosity. Solid State Sciences. 13 (4), 721-728 (2011).
  23. Kwon, O. S., Kim, J. -H., Cho, J. K., Kim, J. -H. Triplet-triplet annihilation upconversion in CdS-decorated SiO2 nanocapsules for sub-bandgap photocatalysis. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (1), 318-325 (2015).
  24. Brinker, C. J., Scherer, G. W. Sol-Gel Science: the Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. , Elsevier Science. Saint Louis. (2014).
  25. G Force Calculator - RCF to RPM. , Acrylic acid (HSG 104 (2022).
  26. Acrylic acid (HSG 104, 1997). , Available from: https://inchem.org/documents/hsg/hsg/v104hsg.htm (2022).
  27. de Mello, J. C., Wittmann, H. F., Friend, R. H. An improved experimental determination of external photoluminescence quantum efficiency. Advanced Materials. 9 (3), 230-232 (1997).

Herprints en machtigingen

Toestemming aanvragen om de tekst of afbeeldingen van dit JoVE-artikel te hergebruiken

Toestemming aanvragen

Trefwoorden

Upconversie nanocapsulessilica inkapselingvolumetrische 3D printenole zuurnanodruppeldynamische lichtverstrooiingscanning elektronenmicroscopiesensitizer annihilatorzuurstofgevoeligheid

Gerelateerde artikelen