Name: Voorbereiding en gebruik van samariumdijodide (SMI 2) In Organic Synthesis: The mechanische rol van HMPA en Ni (II) zouten in de Samarium Barbier Reaction (Video) | JoVE Journal
Uploaded: 2013-02-04T09:52:00.000+00:00
Duration: 12 min 22 s
Description: Leer hoe je samariumdi-jodide (SmI₂) bereidt in THF en de Sm-Barbier-reactie optimaliseert met HMPA of Ni(acac)₂ als additieven. Deze methode helpt chemici bij het begrijpen van reactiemechanismen.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

RAF bedankt de National Science Foundation (CHE-0844946) voor de ondersteuning van dit werk.

1. Synthese van SmI 2 (0,1 M) <ol><li> Flame drogen een 50 ml rondbodemkolf en spoel het met argon. Voeg een roerstaaf en bedek de kolf van septa. Afgewogen samarium metaal (0,2 g, 1,3 mmol) en voeg kolf opnieuw spoelen van de kolf met argon. </li><li> Voeg 10 ml droge grondig ontgast tetrahydrofuran (THF), gevolgd door jodium kristallen (0,254 g, 2,0 mmol). Toevoegen argon ballon via het septum, dit houdt een positieve druk van Ar atmosfeer op de reactie. </li><li> Roer de oplossing krachtig bij kamertemperatuur gedurende 3 uur. Zoals SmI 2 gegenereerd de oplossing door verschillende kleurveranderingen, gevolgd door geel oranje (45 min) en groen (1 uur) die uiteindelijk overgaat in blauw. </li><li> De laatste marineblauwe kleur is indicatie dat enkelvoudig geïoniseerd samarium heeft gevormd. Om volledige conversie zorgen Roer de oplossing gedurende ten minste 3 uur alvorens SmI 2 in synthese. </li></ol> 2. SaMarium Barbier Reaction-hexamethylfosforamide (HMPA) Toevoeging <ol><li> De SmI 2-HMPA complex maken, neemt de vers bereide SmI 2 onder argon (10 ml, 0,1 M, 1,0 mmol) en voeg 1,75 ml HMPA (10 equiv., 10 mmol) met een injectiespuit druppelsgewijs onder argon. Een diepe paarse kleur vormen. </li><li> Afzonderlijk in een schone, droge flesje onder argon, iodododecane add (0,45 mmol, 110 ul), 3-pentanon (0,45 mmol, 48 ui) en 2 ml THF gedroogd. </li><li> Voeg de substraatoplossing mengsel druppelsgewijs aan de SmI 2 / HMPA complex. </li><li> Binnen 5 min roeren wordt het paarse kleur gaan er troebel uitzien geeft het einde van de reactie. </li><li> Nadat de reactie voltooid is, bloot de oplossing lucht te doven; onder roeren de kleur verdere veranderingen in geel. </li><li> Het reactiemengsel wordt dan opgewerkt door wassen met verzadigd waterig ammoniumchloride. Voeg de oplossing in een scheitrechter en voeg diethylether (5 ml). Na krachtig schudden verwijderende bovenste organische laag, voeg meer diethylether. Uittreksel uit de waterlaag twee keer en deze vervolgens samen alle organische lagen. </li><li> Was de organische laag met een verzadigde oplossing van waterig natriumthiosulfaat. Verwijder de onderste waterige laag, gevolgd door wassen met water en vervolgens met pekel eindwas. Haal de bovenste organische laag en voeg magnesiumsulfaat om te genieten van een laatste hoeveelheid water aanwezig is in de oplossing. </li><li> Laat de oplossing door een plug van Florisil om overtollig HMPA te verwijderen. </li><li> Concentreer de oplossing op een rotatieverdamper Barbier product. Het product werd geïdentificeerd door GCMS en 1H NMR 23. </li></ol> 3. Samarium Barbier Reaction-Ni (acac) 2 Catalyst <ol><li> Afgewogen Ni (acac) 2 (1 mol%, 0,01 mmol, 0,0026 g) en aan een schoon, droog flesje met 3 ml ontgast THF onder argon. Voeg de Ni (acac) 2-oplossing door een injectiespuit met een vers bereide slutie van 0,1 M SmI 2 (1,0 mmol, 10 ml). </li><li> Afzonderlijk in een schone, droge flesje onder argon, iodododecane add (0,45 mmol, 110 ul), 3-pentanon (0,45 mmol, 48 ui) en 2 ml THF gedroogd. </li><li> Voeg substraat oplossing druppelsgewijs aan de SmI 2 / Ni mengsel. </li><li> Binnen vijftien minuten roeren wordt de blauwe kleur dissiperen een geelgroene kleur die het einde van de reactie vormen. </li><li> Nadat de reactie voltooid is, bloot de oplossing lucht te doven; onder roeren de kleur verdere veranderingen in geel. Werk de reactie door wassen met 0,1 M aq. Zoutzuur (3 ml). Voeg de oplossing in een scheitrechter en voeg diethylether (5 ml). </li><li> Was de organische laag met het eerder beschreven protocol met een waterige oplossing van natriumthiosulfaat, water en pekel en vervolgens droog boven magnesiumsulfaat. Concentreer de oplossing Barbier product. Het product kan worden geïdentificeerd door GCMS en 1H NMR 28. </sup&gt; </li></ol>

<ol><li>Girard, P., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Divalent+lanthanide+derivatives+in+organic+synthesis.+1.+Mild+preparation+of+samarium+iodide+and+ytterbium+iodide+and+their+use+as+reducing+or+coupling+agents%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis. 1. Mild preparation of samarium iodide and ytterbium iodide and their use as reducing or coupling agents.</a> J. Am. Chem. Soc. 102, 2693-2698 (1980).</li>
<li>Szostak, M., Spain, M., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Preparation+of+samarium%28II%29+iodide%3A+quantitative+evaluation+of+the+effect+of+water%2C+oxygen%2C+and+peroxide+content%2C+preparative+methods%2C+and+activation+of+samarium+metal%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Preparation of samarium(II) iodide: quantitative evaluation of the effect of water, oxygen, and peroxide content, preparative methods, and activation of samarium metal.</a> J. Org. Chem. 77, 3049-3053 (2012).</li>
<li>Procter, D. J., Flowers, R. A., Skrydstrup, T. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aProcter%2C+DJ+%22Organic+synthesis+using+samarium+diiodide%3A+a+practical+guide%22">Organic synthesis using samarium diiodide: a practical guide</a>. , Royal Society of Chemistry Publishing. U.K. (2010).</li>
<li>Nicolaou, K. C., Ellery, S. P., Chen, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Samarium+diiodide+mediated+reactions+in+total+synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Ed%22%5BJournal%5D)">Samarium diiodide mediated reactions in total synthesis.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 48, 7140-7165 (2009).</li>
<li>Flowers, R. A., Prasad, E. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aFlowers%2C+RA+%22Handbook+on+the+physics+and+chemistry+of+rare+earths%22">Handbook on the physics and chemistry of rare earths</a>. 36, Elsevier. Amsterdam. 393-473 (2006).</li>
<li>Edmonds, D. J., Johnston, D., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Samarium%28II%29-iodide-mediated+cyclizations+in+natural+product+synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Samarium(II)-iodide-mediated cyclizations in natural product synthesis.</a> Chem. Rev. 104, 3371-3403 (2004).</li>
<li>Kagan, H. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Twenty-five+years+of+organic+chemistry+with+diiodosamarium%3A+an+overview%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Twenty-five years of organic chemistry with diiodosamarium: an overview.</a> Tetrahedron. 59, 10351-10372 (2003).</li>
<li>Steel, P. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recent+developments+in+lanthanide+mediated+synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Chem.+Soc.%2C+Perkin+Trans%22%5BJournal%5D)">Recent developments in lanthanide mediated synthesis.</a> J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2727-2884 (2001).</li>
<li>Molander, G. A., Harris, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sequencing+reactions+with+samarium%28II%29+iodide%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Sequencing reactions with samarium(II) iodide.</a> Chem. Rev. 96, 307-338 (1996).</li>
<li>Molander, G. A., Harris, C. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sequenced+reactions+with+samarium%28II%29+iodide.+Tandem+intramolecular+nucleophilic+acyl+substitution%2Fintramolecular+Barbier+cyclizations%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Tandem intramolecular nucleophilic acyl substitution/intramolecular Barbier cyclizations.</a> J. Am. Chem. Soc. 117, 3705-3716 (1995).</li>
<li>Molander, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Application+of+lanthanide+reagents+in+organic+synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Application of lanthanide reagents in organic synthesis.</a> Chem. Rev. 92, 29-68 (1992).</li>
<li>Souppe, J., Danon, L., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Some+organic-reactions+promoted+by+samarium+diiodide%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Organometal.+Chem%22%5BJournal%5D)">Some organic-reactions promoted by samarium diiodide.</a> J. Organometal. Chem. 250, 227-236 (1983).</li>
<li>Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mechanistic+studies+on+the+roles+of+cosolvents+and+additives+in+samarium%28II%29-based+reductions%5BTitle%5D)+AND+%22Synlett%22%5BJournal%5D)">Mechanistic studies on the roles of cosolvents and additives in samarium(II)-based reductions.</a> Synlett. 10, 1427-1439 (2008).</li>
<li>Hutton, T. K., Muir, K., Procter, D. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Samarium%28II%29-mediated+reactions+of+gamma%2C+delta-unsaturated+ketones.+Cyclization+and+fragmentation+processes%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Samarium(II)-mediated reactions of gamma, delta-unsaturated ketones. Cyclization and fragmentation processes.</a> Org. Lett. 4, 2345-2347 (2002).</li>
<li>Miller, R. S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reactions+of+SmI2+with+alkyl+halides+and+ketones%3A+inner-sphere+vs+outer-sphere+electron+transfer+in+reactions+of+Sm%28II%29+reductions%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Reactions of SmI2 with alkyl halides and ketones: inner-sphere vs outer-sphere electron transfer in reactions of Sm(II) reductions.</a> J. Am. Chem. Soc. 122, 7718-7722 (2000).</li>
<li>Ito, Y., Takahashi, K., Nagase, H., Honda, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Integral+stereocontrolled+synthesis+of+a+spiro-norlignan%2C+sequosempervirin+A%3A+revision+of+absolute+configuration%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Integral stereocontrolled synthesis of a spiro-norlignan, sequosempervirin A: revision of absolute configuration.</a> Org. Lett. 13, 4640-4643 (2011).</li>
<li>Molander, G. A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Toward+the+total+synthesis+of+Variecolin%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">Toward the total synthesis of Variecolin.</a> Org. Lett. 3, 2257-2260 (2001).</li>
<li>Shabangi, M., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Electrochemical+investigation+of+the+reducing+power+of+SmI2+in+THF+and+the+effect+of+HMPA+cosolvent%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron+Lett%22%5BJournal%5D)">Electrochemical investigation of the reducing power of SmI2 in THF and the effect of HMPA cosolvent.</a> Tetrahedron Lett. 38, 1137-1140 (1997).</li>
<li>Enenaerke, R. J., Hertz, T., Skrydstrup, T., Daasbjerg, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Evidence+for+ionic+samarium%28II%29+species+in+THF%2FHMPA+solution+and+investigation+of+Their+electron-donating+properties%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Eur.+J%22%5BJournal%5D)">Evidence for ionic samarium(II) species in THF/HMPA solution and investigation of Their electron-donating properties.</a> Chem. Eur. J. 6, 3747-3754 (2000).</li>
<li>Hou, Z., Zhang, Y., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Molecular+structures+of+HMPA-coordinated+samarium%28II%29+and+ytterbium%28II%29+iodide+complexes.+A+structural+basis+for+the+HMPA+effects+in+SmI2-promoted+reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Bull.+Chem.+Soc.+Jpn%22%5BJournal%5D)">Molecular structures of HMPA-coordinated samarium(II) and ytterbium(II) iodide complexes. A structural basis for the HMPA effects in SmI2-promoted reactions.</a> Bull. Chem. Soc. Jpn. 70, 149-153 (1997).</li>
<li>Hou, Z., Wakatsuki, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((+Isolation+and+x-ray+structures+of+the+hexamethylphosphoramide+%28hmpa%29-coordinated+lanthanide%28II%29+diiodide+complexes+%5BSmI2%28hmpa%294%5D+and+%5BYb%28hmpa%294%28thf%292%5DI2%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Chem.+Soc.%2C+Chem+Commun%22%5BJournal%5D)"> Isolation and x-ray structures of the hexamethylphosphoramide (hmpa)-coordinated lanthanide(II) diiodide complexes [SmI2(hmpa)4] and [Yb(hmpa)4(thf)2]I2.</a> J. Chem. Soc., Chem Commun. 10, 1205-1206 (1994).</li>
<li>Sadasivam, D. V., Antharjanam, P. K. S., Prasad, E., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Mechanistic+study+of+samarium+diodide-HMPA+initiated+5-exo-trig+ketyl-Olefin+coupling%3A+the+role+of+HMPA+in+post-electron+transfer+steps%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Mechanistic study of samarium diodide-HMPA initiated 5-exo-trig ketyl-Olefin coupling: the role of HMPA in post-electron transfer steps.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 7228-7229 (2008).</li>
<li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Uncovering+the+mechanistic+role+of+HMPA+in+the+samarium+Barbier+reaction%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Uncovering the mechanistic role of HMPA in the samarium Barbier reaction.</a> J. Am. Chem. Soc. 132, 17396-17398 (2010).</li>
<li>Molander, G. A., Huérou, V. L., Brown, G. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sequenced+reactions+with+samarium%28II%29+iodide.+Sequential+intramolecular+Barbier+byclization%2FGrob+fragmentation+for+the+synthesis+of+medium-sized+carbocycles%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intramolecular Barbier byclization/Grob fragmentation for the synthesis of medium-sized carbocycles.</a> J. Org. Chem. 66, 4511-4516 (2001).</li>
<li>Molander, G. A., Köllner, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Development+of+a+protocol+for+eight-+and+nine-membered+ring+synthesis+in+the+annulation+of+sp2%2Csp3-hybridized+organic+dihalides+with+keto+ester%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Development of a protocol for eight- and nine-membered ring synthesis in the annulation of sp2,sp3-hybridized organic dihalides with keto ester.</a> J. Org. Chem. 65, 8333-8339 (2000).</li>
<li>Molander, G. A., Alonso-Alija, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Sequenced+reactions+with+samarium%28II%29+iodide.+Sequential+intermolecular+carbonyl+addition%2Fintramolecular+nucleophilic+acyl+substitution+for+the+preparation+of+seven-%2C+eight-%2C+and+nine-membered+carbocycles%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">Sequenced reactions with samarium(II) iodide. Sequential intermolecular carbonyl addition/intramolecular nucleophilic acyl substitution for the preparation of seven-, eight-, and nine-membered carbocycles.</a> J. Org. Chem. 63, 4366-4373 (1998).</li>
<li>Machrouhi, F., Hamann, B., Namy, J. L., Kagan, K. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Improved+reactivity+of+diiodosamarium+by+catalysis+with+transition+metal+salts%5BTitle%5D)+AND+%22Synlett%22%5BJournal%5D)">Improved reactivity of diiodosamarium by catalysis with transition metal salts.</a> Synlett. 7, 633-634 (1996).</li>
<li>Choquette, K. A., Sadasivam, D. V., Flowers, R. A. II <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Catalytic+Ni%28II%29+in+reactions+of+SmI2%3A+Sm%28II%29-+or+Ni%280%29-+based+chemistry%3F%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Catalytic Ni(II) in reactions of SmI2: Sm(II)- or Ni(0)- based chemistry?</a> J. Am. Chem. Soc. 133, 10655-10661 (2011).</li>
</ol>

Geen belangenconflicten verklaard.

Een eenvoudige procedure voor het genereren SmI 2 oplossing en de toepassing in organische synthese met twee van de meest gebruikelijke toevoegsels wordt hier gepresenteerd. De twee voorbeelden beschreven beeld van de betekenis van mechanistisch inzicht in de reactie te fine-tunen van de reactiviteit van SMI 2. Kennis van de onderbouwing van het reactiemechanisme maakt het gebruik van dit reagens worden aangevuld met synthetische chemici volgens de eisen van de reactie. Dit enkel elektron homogene reductiemiddel is gemakkelijk te hanteren en kunnen worden gekocht bij commerciële bronnen. Hoewel de bovenstaande protocol is rechttoe rechtaan als je klaar bent onder inerte omstandigheden, een aantal van de gemeenschappelijke procedures voor probleemoplossing zijn: (a) zorg ervoor dat de THF goed ontgast en droog, (b) indien Sm metalen heeft langdurige blootstelling aan de lucht kan het een hebben geoxideerde buitenlaag, slijpen het metaal met een vijzel en pestal op de schone metalen oppervlak bloot te leggen, (c)vlam droogt het glaswerk en koel onder argon, (d) argon voorkeur inerte atmosfeer in stikstof, zoals het later is aangetoond dat interactie met de metalen, (e) de aanwezigheid van overmaat Sm-metaal helpt om de concentraties van SmI 2, (f) resublime de jodium kristallen.

<table border="1"><tbody><tr><td> Naam van het reagens </td><td> Vennootschap </td><td> Catalogusnummer </td><td> Opmerkingen (optioneel) </td></tr><tr><td> Samarium metalen </td><td> Acros </td><td> 29478-0100 </td><td> -40 Mesh, 99,9% (metalen basis) </td></tr><tr><td> THF </td><td> OmniSolv </td><td> TX0282-1 </td><td> Gezuiverd door Innovative Technologies oplosmiddel zuiveringssysteem. Als alternatief kan worden ontgast door middel van free-pomp-dooi methode </td></tr><tr><td> Jodium </td><td> Alfa Aesar </td><td> 41.955-22 </td><td> Resublimed kristallen, 99,8% </td></tr><tr><td> Iodododecane </td><td> Acros </td><td> 25009-0250 </td><td> 98% </td></tr><tr><td> 3-pentanon </td><td> Alfa Aesar </td><td> AAA15297-AE </td><td> 99% </td></tr><tr><td> HMPA </td><td> Alderich </td><td> H11602 </td><td> 98%; Destilleren uit CaO onder argon </td></tr><tr><td> Nii 2 </td><td> Alfa Aesar </td><td> 22893 </td><td> 99,5% (metalen basis) </td></tr></tbody></table>

voorbereiding en gebruik van samariumdijodide (smi<sub&gt; 2</sub&gt;) in organic synthesis: the mechanische rol van hmpa en ni (ii) zouten in de samarium barbier reaction

Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

Hoewel in eerste instantie beschouwd als een esoterische reagens, is SmI 2 uitgegroeid tot een gemeenschappelijk instrument voor synthetische organisch chemici. SmI 2 gegenereerd door de toevoeging van moleculaire jodium aan samarium metaal in THF. 1,2-3 Het is een milde en selectieve elektron reductiemiddel en veelzijdigheid is een gevolg van de mogelijkheid om een groot aantal verlagingen zoals CC leiden bond- vormen en cascade of opeenvolgende reacties. SmI 2 Ze kunnen een verscheidenheid van functionele groepen zoals sulfoxiden en sulfonen, fosfineoxyden, epoxiden, alkyl en aryl halogeniden, carbonylen, en geconjugeerde dubbele bindingen. 2-12 Een van de kenmerken van fascinerende SmI-2-gemedieerde reacties is de mogelijkheid om manipuleren van de resultaten van reacties door het selectieve gebruik van cosolvents of additieven. In de meeste gevallen additieven zijn essentieel regelen van de mate van beperking en de chemo-of stereoselectiviteit van reacties. 13-14 Additieven commonly gebruikt de afstemming van de reactiviteit van SmI 2 kan worden ingedeeld in drie groepen: (1) Lewis basen (HMPA, andere elektron-donor liganden chelerende ethers, etc.), (2) proton bronnen (alcoholen, water etc. ) en (3) anorganische additieven (Ni (acac) 2, FeCl3, etc) 3. Inzicht in het mechanisme van SMI 2 reacties en de rol van de additieven maakt gebruik van het volledige potentieel van het reagens in de organische synthese. Het Sm-Barbier reactie wordt gekozen om de synthetische belang en mechanistische rol van twee gebruikelijke toevoegsels illustreren HMPA en Ni (II) in deze reactie. Het Sm-Barbier reactie lijkt op de traditionele Grignard reactie met het enige verschil dat het alkylhalogenide, carbonyl en Sm reductant gelijktijdig gemengd in een pot. 1,15 Voorbeelden van Sm-gemedieerde Barbier reacties met verschillende koppelen partners gemeld, 1,3,7,10,12 en zijn utilized in belangrijke stappen van de synthese van grote natuurlijke producten. 16,17 Eerdere studies naar het effect van additieven op SmI 2 reacties blijkt dat HMPA de mogelijke vermindering van SmI 2 verbetert te coördineren het samarium metaalcentrum, waardoor een krachtiger 13-14,18 sterisch gehinderd reductiemiddel 19-21 en in sommige gevallen speelt een belangrijke rol in post electron-transfer stappen vervolgens gemakkelijker binding vormende gebeurtenissen. 22 In de Sm-Barbier reactie HMPA is aangetoond dat bovendien activeren alkylhalogenide door vorming van een complex in een pre-evenwicht stap 23. Ni (II) zouten een katalytisch additief veelvuldig bij Sm-gemedieerde transformatie. 24-27 Hoewel cruciaal voor succes, de mechanistische rol van Ni (II) niet bekend was in deze reacties. Recent is aangetoond dat SmI 2 Ni (II) gereduceerd tot Ni (0), en de reactie wordt vervolgens uitgevoerd door organomehalfmetalen Ni (0) chemistry 28. Deze mechanistische studies wijzen dat hoewel eenzelfde Barbier product wordt verkregen, drastisch het gebruik van verschillende additieven in de SmI 2 reactie de mechanistische route van de reactie verandert. Het protocol voor het uitvoeren van deze SmI 2-geïnitieerde reacties beschreven.

Figuur 1 illustreert het samarium Barbier reactie. Zonder additieven de Sm-gemedieerde reactie wordt 72 uur; waarbij 69% van het gewenste product met de resterende uitgangsmaterialen zijn. Met de toevoeging van 10 of meer equiv. HMPA van de reactie is nagenoeg kwantitatief en volledig binnen enkele minuten. 15,23 Met de toevoeging van 1 mol% Ni (acac) 2, de reactie voltooid binnen 15 min met een 97% opbrengst 28. Wanneer HMPA toegevoegd aan SmI 2, verdringt het hulpoplosmiddel de gecoördineerde THF SmI 2 - (HMPA) 4. Met de toevoeging van nog HMPA (6-10 equiv.), De jodide-ionen verplaatst naar de buitenste gebied (Figuur 2). 19-21 Mechanistisch studies geven aan dat als HMPA gebruikt in de Sm-Barbier reactie ook het hulpoplosmiddel interactie met het alkylhalogenide substraat vormen van een complex waarin de koolstof-binding halide verlengt, activeren species waardoor het gevoeliger voor vermindering van Sm (figuur 3). Door deze gedetailleerd begrip van de rol van HMPA, een mechanisme voor Sm-Barbier reactie met HMPA werd voorgesteld (figuur 4). 23 De alkyl halide-HMPA complex gevormd in een pre-evenwicht stap verminderd Sm / HMPA voor het vormen radicaal in de snelheidsbepalende stap. De radicale verdere vermindering ondergaat onder vorming van een organosamarium soorten die paren met de carbonyl en op protonering levert het eindproduct. In het geval van Ni (II) additief SmI 2 vermindert aanvankelijk Ni (II) naar Ni (0) meer voorkeur vermindering van een van de substraten. Op basis van kinetische en mechanistische studies het volgende mechanisme voorgesteld (figuur 5). 28 Na reductie van SmI 2, oplosbaar Ni (0) species inserts in de alkylhalogenide bindingsvormende een organonickel species. Dankzij de zeer oxophilic aard van Sm (III)<html> , Transmetallation een organosamarium tussenproduct releases Ni (II) vormen terug in de katalytische cyclus. De organosamarium dan paren met de carbonyl, en op protonering vormt de gewenste tertiaire alcohol. Ook werd waargenomen dat Ni (0) nanodeeltjes worden gevormd door Sm-gemedieerde vermindering van Ni (II), maar deze deeltjes bleken inactief en de bron van deactivering van de katalysator. <img alt="Figuur 1" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig1.jpg" /> Figuur 1. Samarium Barbier reactie met iodododecane en 3-pentanon. <img alt="Figuur 2" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig2.jpg" /> Figuur 2. SmI 2-HMPA complex. NHOUD &quot;fo: keep-together.within-page =&quot; always &quot;&gt; <img alt="Figuur 3" fo:content-width="3.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig3.jpg" /> Figuur 3. HMPA en alkyljodide complex. <img alt="Figuur 4" fo:content-width="4.5in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig4.jpg" /> Figuur 4. Voorgesteld mechanisme voor de samarium Barbier reactie met een overmaat HMPA. <img alt="Figuur 5" fo:content-width="4in" fo:src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5highres.jpg" src="/files/ftp_upload/4323/4323fig5.jpg" /> Figuur 5. Voorgestelde mechanisme voor de samarium Barbier reactiemengsel bevattende katalytische Ni (II).

Een eenvoudige procedure voor de bereiding van samariumdijodide (SmI<sub&gt; 2</sub&gt;) In THF beschreven. De rol van twee additieven namelijk hexamethylfosforamide (HMPA) en Ni (acac)<sub&gt; 2</sub&gt; Sm in gemedieerde reacties blijkt in de Sm-Barbier reactie.

Voorbereiding en gebruik van samariumdijodide (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) In Organic Synthesis: The mechanische rol van HMPA en Ni (II) zouten in de Samarium Barbier Reaction

Hoewel SmI2 aanvankelijk als een esoterisch reagens werd beschouwd, is het een veelgebruikt instrument geworden voor synthetisch organische chemici. SmI2 wordt gegenereerd door de toevoeging van ...

Het algemene doel van deze procedure is het produceren van een 0,1 molaire oplossing van samariumdiiodide in tetrahydropuraan en deze te gebruiken in de synthese van de Samarium-Barbier-reactie met verschillende additieven. Dit wordt bereikt door eerst samariumdiiodide te prepareren door simpelweg samariummetaal te mengen met jodiumkristallen in tetrahydropuraan onder argon. De tweede stap is het toevoegen van het additief aan de oplossing van samariumdiiodide.In dit geval wordt het effect van HMPA of nikkel AK als additieven in de Sumerian Barbie-reactie waargenomen. Vervolgens worden de substraten in Alco, halide en keton aan de reactiekolf toegevoegd en gedurende vijf tot 15 minuten geroerd. De laatste stap is het stopzetten en opwerken van de reactie om het uiteindelijke alcoholproduct te verkrijgen.Uiteindelijk is middels een kinetische analyse bepaald hoe het mechanisme van de Sumerian barbier-reactie verandert bij de toevoeging van de verschillende additieven. Deze methode kan inzicht bieden in enkele van de veelvoorkomende problemen bij het bereiden van oplossingen van samarium dire. Zodra de synthese van samarium dire onder de knie is, kan deze worden toegepast in een breed scala aan andere samarium-gemedieerde reducties.Een visuele demonstratie van deze methode is nuttig, aangezien Aserium IDE gevoelig is voor zuurstof en we deze reacties daarom gewoonlijk in een glovebox uitvoeren. We zullen hier echter laten zien dat dit net zo eenvoudig op de werkbank onder een argonatmosfeer kan worden gedaan, samen met promovendus Kim Cho. De procedure zal worden gedemonstreerd door Sada, een onderzoeker uit mijn laboratorium.Begin met het vlamdrogen van een ronde kolf van 50 milliliter en spoel deze door met argon. Voeg een roerstafje toe en sluit de kolf af met een septum. Weeg 0,2 gram Sumerian-metaal af en voeg dit toe aan de kolf, waarna de kolf opnieuw met argon wordt doorgespoeld.Voeg vervolgens 10 milliliters grondig ontgast tetrahydrofuran of THF toe, gevolgd door 0,254 grams jodiumkristallen. Voeg via het septum een ballon gevuld met argon toe. Dit houdt een positieve druk van een argonatmosfeer over de reactie.Roer de oplossing krachtig gedurende meer dan 12 uur bij kamertemperatuur. Terwijl samariumdiiodide wordt gevormd, ondergaat de oplossing verschillende kleurveranderingen, eerst oranje, daarna geel, om uiteindelijk blauw te worden. De uiteindelijke donkerblauwe kleur is een indicatie dat samariumdiiodide is gevormd.Om een volledige conversie te waarborgen, dient de oplossing ten minste 12 uur te worden geroerd voordat samariumdiiodide in de synthese wordt gebruikt. Hoewel de generatie van samariumdiiodide eenvoudig is, zijn hier enkele veelvoorkomende problemen die we willen behandelen. Langdurige blootstelling van het metaal aan de lucht kan leiden tot een geoxideerde buitenlaag, waardoor een deel van het gegenereerde diiodide van inferieure kwaliteit kan zijn.Om dit te vermalen, bij voorkeur onder een inerte atmosfeer met een vijzel en stamper, dient men ervoor te zorgen dat het gebruikte THF-oplosmiddel volledig is ontgast en droog is. Wij geven argon de voorkeur boven stikstof. Wanneer we een grote hoeveelheid SAM-materiaal maken, houden we het SAM-materiaal continu in roering om de stabiliteit te waarborgen.We willen ook verwijzen naar een recent werk van onze collaborateur, professor David Proctor van de University of Manchester, over de verschillende aspecten van de generatie van samarium-di-iodide, gepubliceerd in het Journal of Organic Chemistry. Om het samarium-di-iodide HMPA-complex te maken, neem 10 milliliters van het vers geprepareerde samarium-di-iodide onder argon en voeg 1,75 milliliters HMPA druppelgewijs via een spuit toe onder argon; er vormt zich een dieppaarse kleur in een aparte schone, droge vial onder argon. Bereid de substraatoplossing door 110 microliters Ioane, 48 microliters drie pen en twee milliliters gedroogde THF toe te voegen.Voeg vervolgens de substraatoplossing druppelsgewijs toe aan het Sumerian di-jodide HMPA-complex. Binnen vijf minuten roeren zal de paarse kleur troebel worden, wat het einde van de reactie aangeeft. Nadat de reactie is voltooid, wordt de oplossing blootgesteld aan lucht om deze te quenchen.Bij verder roeren verandert de kleur in grijswit; de reactie wordt vervolgens verwerkt door 10 milliliters verzadigde waterige ammoniumchloride toe te voegen. Voeg de oplossing toe aan een scheidtrechter en voeg vijf milliliters diethylether toe. Na krachtig schudden wordt de bovenste organische laag verwijderd en wordt er opnieuw diethylether toegevoegd.Nadat de waterlaag nog twee keer is geëxtraheerd, worden alle organische fasen gecombineerd. Was de organische fase met 10 milliliters van een verzadigde waterige oplossing van natriumthiosulfaat.Verwijder de onderste waterige laag, gevolgd door een wasbeurt met water en vervolgens een laatste wasbeurt met pekel. Neem de bovenste organische laag af en voeg magnesiumsulfaat toe om de laatste resten water in de oplossing te absorberen. Leid de oplossing door een Flo IL-plug om overtollig HMPA te verwijderen en concentreer de oplossing in een rotatieverdamper om het Barbier-product te verkrijgen.Het product kan vervolgens worden geïdentificeerd via GCMS en protonen-NMR. Vervolgens voeren we dezelfde Samarium-Barbie-reactie uit, maar met de toevoeging van een nikkel(II)-katalysator als additief. Weeg nikkel-AK af en voeg dit toe aan een schoon, droog vial met drie milliliter DGAS THF onder argon. Voeg de nikkel-AK-oplossing via een spuit toe aan 10 milliliter van een vers bereide oplossing van 0,1 M samariumdi-iodide. Combineer apart in een schoon, droog vial onder argon 110 µL jodium, 48 µL 3-pentanon en twee milliliter gedroogde THF. Om de substraatoplossing te maken, wordt de substraatoplossing druppelsgewijs toegevoegd aan het mengsel van samariumdi-iodide en nikkel.Binnen 15 minuten roeren zal de blauwe kleur verdwijnen en overgaan in een groene kleur, wat het einde van de reactie aangeeft. Nadat de reactie is voltooid, wordt de oplossing blootgesteld aan lucht om deze te quenchen. Bij verder roeren verandert de kleur in geel; werk de reactie verder uit door drie milliliter 0,1 molair waterig zoutzuur toe te voegen.Voeg de oplossing toe aan een scheitrechter en voeg vijf milliliter diethylether toe. Was de organische fase volgens het eerder beschreven protocol met een waterige oplossing van natriumsulfiet, water en pekel, en droog deze vervolgens over magnesiumsulfaat. Concentreer de oplossing met een rotatieverdamper om het product te verkrijgen.Het product kan vervolgens worden geïdentificeerd via GCMS en proton-NMR, zoals geïllustreerd. Hier is de Sumerian Barbier-reactie zonder additieven. De door Sumerian gemedieerde reactie duurt 72 uur en levert 69% van het gewenste product op.De rest bestaat uit startmaterialen. Bij toevoeging van 10 of meer equivalenten HMPA is de reactie nagenoeg kwantitatief en voltooid binnen enkele minuten. Bij toevoeging van één molaire procent nikkel ak is de reactie binnen 15 minuten voltooid met een opbrengst van 97%.Wanneer HMPA wordt toegevoegd aan samariumdi-iodide, verdringt het cosolvent het gecoördineerde THF om samarium(II)-bis(HMPA)₄ te vormen. Met de toevoeging van nog meer HMPA worden de iodide-ionen naar de buitenste sfeer verdrongen. Mechanistische studies wijzen uit dat wanneer HMPA wordt gebruikt in de Samarium-Barbier-reactie, het cosolvent ook interageert met het alkylhalide-substraat, waarbij een complex wordt gevormd dat de koolstof-halogeenbinding verlengt en de species activeert, waardoor deze gevoeliger wordt voor reductie door samarium.Door dit gedetailleerde begrip van de rollen van HMPA is een mechanisme voor de Sumerian barbier-reactie met HMPA voorgesteld. Het ALK-halide-HMPA-complex dat in een pre-equilibriumstap wordt gevormd, wordt gereduceerd door samarium-HMPA om het radicaal in de snelheidsbepalende stap te vormen. Het radicaal ondergaat verdere reductie om een organosamariumverbinding te vormen, die koppelt met de koolstofnaald en na protonering het uiteindelijke product oplevert.In het geval van nikkel(II) reduceert het additief samariumdiiodide aanvankelijk bij voorkeur nikkel(II) tot nikkel(0) boven de reductie van een van de substraten, op basis van kinetische en mechanistische studies. Het volgende mechanisme werd voorgesteld na reductie door samariumdiiodide. De oplosbare nikkel(0)-soort inserteert in de AAL-halidebinding, waarbij een orgaannikkelverbinding wordt gevormd, aangedreven door de sterk phiele aard van samarium(III)-alkylering om een organische verbinding te vormen.Het samarium-intermediaat brengt nikkel(II) terug in de katalytische cyclus. De samarium-verbinding koppelt vervolgens met de koolstofnaald en vormt na protonering de gewenste tertiaire alcohol. Er werd ook waargenomen dat nikkel(0)-nanodeeltjes worden gevormd via samarium-gemedieerde reductie van nikkel(II).Deze deeltjes bleken echter inactief te zijn en vormden de bron van deactivatie van de katalysator na het volgen van deze procedure. In beide gevallen wordt hetzelfde product verkregen. In de meeste gevallen kan de keuze van verschillende additieven echter controle bieden over de reductiesnelheid en de chemo- of stereoselectiviteit van de reactie.Na het bekijken van deze video zou u een goed begrip moeten hebben van hoe u samarium-IDE-oplossingen genereert, evenals van technieken om veelvoorkomende valkuilen te vermijden.

preparation-use-samarium-diiodide-smi2-organic-synthesis-mechanistic

Research

JoVE Journal

Chemistry

Scheikunde

Een protocol voor de high-throughput analyse van polymerisatiekatalysator, ketenoverdracht polymerisaties, polyethyleen karakterisering en reactie kinetische analyse wordt gepresenteerd.

Etheenpolymerisaties gebruik van parallelle drukreactoren en een kinetische analyse Chain Transfer Polymerisatie

De disproportionatiereactie van een metastabiel Sn(I) chloride oplossing, verkregen via de preparatieve co-condensatietechniek, wordt gebruikt voor de synthese van een metalloïde tinclusterverbinding.

De synthese van [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Met behulp van een Metastabiel Sn (I) Halide Solution bereid met een Co-condensatie Techniek

Gedetailleerde en algemene protocollen worden voorgesteld voor de synthese en de daaropvolgende zuivering van vier palladium N- heterocyclische carbene complexen uit benzimidazoliumzouten. De complexen werden getest op katalytische activiteit bij arylation en Suzuki-Miyaura reacties. Voor elke uitgevoerde reactie heeft ten minste één van de vier complexen de reactie succesvol gekatalyseerd.

Palladium N -Heterocyclische Carbeencomplexen: Synthese van Benzimidazolium Zouten en Katalytische Activiteit in Koolstof-koolstof Bondvormende Reacties

Dit artikel presenteert een gewijzigde experimentele protocollen voor dimethylmonothioarsinic zuur (DMMTAV) en dimethyldithioarsinic zuur (DMDTAV) synthese, dimethylarsinic zuur (DMAV) thiolation door het mengen van DMAV inducerende , Na2S en H2zo4. Het gewijzigde protocol biedt een experimentele richtsnoer, waardoor het overwinnen van beperkingen van de synthese stappen die hebben geleid experimentele mislukkingen in kwantitatieve analyse tot kunnen.

Voorbereiding van DMMTAV DMDTAV met DMAV voor milieutoepassingen: synthese, zuivering en bevestiging

Een protocol voor de gecontroleerde photoredox ring-opening polymerisatie van O- carboxyanhydrides gemedieerd door Ni/Zn complexen wordt gepresenteerd.

Gecontroleerd Photoredox Ring-Opening polymerisatie van O- Carboxyanhydrides gemedieerd door Ni/Zn complexen

Een protocol voor de synthese van bimetallic nanodeeltjes in Ionische vloeistoffen en de procedure van hun katalytische testen in de selectieve hydrogenering van onverzadigde aldehyden worden beschreven.

Synthese van Bimetallic Pt/Sn gebaseerde nanodeeltjes in Ionische vloeistoffen

Hierin, gedetailleerde protocollen voor de oxidatieve jodering van terminal alkynen met behulp van hypervalent-jodium reagentia worden gepresenteerd, welke chemoselectively veroorloven 1,1,2-triiodoalkenes, 1-iodoalkynes en 1,2-diiodoalkenes.

Chemoselective voorbereiding van 1,1,2-Triiodoalkenes op basis van de oxidatieve jodering van Terminal alkynen, 1-Iodoalkynes en 1,2-Diiodoalkenes

Een nieuwe groep IV Metal Catalyst voor imine meta thesis wordt bereid door het enten van Amine metalen complex op gedehydroxylated silica. Oppervlakte metaal fragmenten worden gekenmerkt met behulp van FT-IR, elementair micro analyse, en Solid-state NMR spectroscopie. Verder dynamisch nucleair polarisatie oppervlak verbeterde NMR-spectroscopie-experimenten complementeren de bepaling van de coördinatie sfeer.

Imine-meta thesis door silica-ondersteunde katalysatoren met behulp van de methodologie van de Oppervlakteorganometaalchemie

Een eenvoudig en praktisch protocol voor de efficiënte toegevoegde toevoeging van functionele monoorganozinc bromiden aan cyclische α, β-onverzadigde carbonylen om alle-koolstof quaternaire centra te leveren werd ontwikkeld.

Efficiënte synthese van all-Carbon quaternaire Centers via de geconjugeerde toevoeging van functionele Monoorganozinc bromiden

Een protocol voor de synthese en karakterisering van zelfgeassembleerde metaal-organische raamwerkmonolagen wordt geleverd met behulp van polymeergeënte, metaal-organische raamwerk (MOF) kristallen. De procedure toont aan dat polymeer-geënte MOF-deeltjes zichzelf kunnen assembleren op een lucht-watergrensvlak, wat resulteert in goed gevormde, vrijstaande monolaagstructuren, zoals blijkt uit scanning-elektronenmicroscopiebeeldvorming.

Synthese en karakterisering van zelf-geassembleerde metaal-organische raamwerk monolagen met behulp van polymeer-gecoate deeltjes

Leer hoe je samariumdi-jodide (SmI₂) bereidt in THF en de Sm-Barbier-reactie optimaliseert met HMPA of Ni(acac)₂ als additieven. Deze methode helpt chemici bij het begrijpen van reactiemechanismen.

Voorbereiding en gebruik van samariumdijodide (SMI 2) In Organic Synthesis: The mechanische rol van HMPA en Ni (II) zouten in de Samarium Barbier Reaction (Video) | JoVE Journal

Voorbereiding en gebruik van samariumdijodide (SMI

Meer video's verkennen