Identyfikacja nieznanych aldehydów i ketonów

Aldehydy i ketony

Aldehydy i ketony mają grupę karbonylową (C = O) jako grupę funkcyjną. Keton ma dwie grupy alkilowe lub arylowe przyłączone do węgla karbonylowego (RCOR'). Najprostszym ketonem jest aceton, który ma dwie grupy metylowe przyłączone do węgla karbonylowego (_CH3, COCH_{, 3}).

Aldehyd jest podobny do ketonu, z tą różnicą, że zamiast dwóch grup bocznych połączonych z węglem karbonylowym, mają co najmniej jeden wodór (RCOH). Najprostszym aldehydem jest formaldehyd (HCOH), ponieważ ma dwa wodory połączone z grupą karbonylową. Wszystkie inne aldehydy mają jeden wodór związany z grupą karbonylową, podobnie jak prosta cząsteczka aldehydu octowego, która ma jeden wodór i jedną grupę metylową (HCOCH₃).

Węgiel karbonylowy zarówno w aldehydach, jak i ketonach jest elektrofilowy, co oznacza, że ma dipol ze względu na elektroujemność przyłączonego atomu tlenu. To sprawia, że węgiel karbonylowy jest idealnym celem dla nukleofilów w reakcji addycji nukleofilowej. Podczas tej reakcji nukleofil lub donor elektronów atakuje karbonyl, tworząc czworościenny produkt pośredni. Ujemnie naładowany tlen przyjmuje jon wodorowy, tworząc grupę hydroksylową.

Zazwyczaj nukleofile posiadają ładunek ujemny lub samotną parę na heteroatomie, która może przybierać różne formy (OH-, RO-, CN-,_R3C^-, RNH₂, ROH). W przypadku amin pierwszorzędowych (RNH₂) reakcja nie zatrzymuje się na utworzeniu czworościennego produktu pośredniego z grupą hydroksylową. Zamiast tego zachodzi reakcja eliminacji, w wyniku której powstaje podwójnie związana grupa funkcyjna węgla i azotu, znana jako imina. Zrozumienie reakcji, jakie mogą przechodzić aldehydy i ketony, zapewnia sposób na rozróżnienie między tymi podobnymi typami związków organicznych.

Test DNPH

Tworzenie imin z ketonów lub aldehydów wykorzystuje się za pomocą odczynnika 2,4-dinitrofenylohydrazyny (DNPH). W tej reakcji addycji-eliminacji pierwszorzędowa grupa aminowa DNPH atakuje karbonyl aldehydu lub ketonu w kwaśnym środowisku. W wyniku reakcji kondensacji powstaje hydrazon, który wytrąca się z roztworu.

Osady, które są żółte, wskazują na niesprzężone ketony lub aldehydy, podczas gdy czerwono-pomarańczowe osady wskazują na układy sprzężone. Test ten służy do różnicowania ketonów i aldehydów od alkoholi i estrów, z którymi DNPH nie reaguje, a tym samym nie tworzy się osad. Pochodne ketonów lub aldehydów są materiałami krystalicznymi o bardzo dobrze zdefiniowanych temperaturach topnienia, które są opisywane w literaturze i mogą być wykorzystane do identyfikacji konkretnych związków.

Test haloformu

Innym testem jest test haloformowy, który służy do określenia, czy keton jest ketonem metylowym. Ketony metylowe mają grupę metylową połączoną z węglem karbonylowym (RCOCH₃). Grupa R może być wodorem (aldehydem metylowym), grupą alkilową lub grupą arylową.

Mechanizm reakcji w teście haloformowym zachodzi w warunkach podstawowych. Po pierwsze, keton ulega tautomeryzacji keto-enolowej. Następnie enolan nukleofilowy atakuje jod, dając jon jodu i halogenowany keton. Powtarza się to w sumie trzy razy, aż wszystkie wodory grupy metylowej ketonowej zostaną zastąpione jodem. Następnie wodorotlenek reaguje z elektrofilowym centrum węgla karbonylowego, tworząc czworościenny półprodukt z ujemnie naładowanym tlenem, który jest pojedynczo związany z karbonylem. Po reformowaniu podwójnego wiązania C-O grupa trihalometylowa opuszcza się jako ustabilizowana grupa opuszczająca. Wreszcie, utworzony kwas karboksylowy jest deprotonowany przez ujemnie naładowaną grupę trihalometylu, aby uzyskać haloform - trihalometan - i karboksylan. Jeśli halogenem jest jod, osad będzie miał charakterystyczny żółty kolor. Ta reakcja zajdzie tylko w przypadku ketonów metylowych i da wynik ujemny dla każdego innego związku zawierającego karbonyl

Test Tollensa

Test Tollensa to reakcja, która służy do odróżnienia aldehydów od ketonów, ponieważ aldehydy mogą zostać utlenione do kwasu karboksylowego, podczas gdy ketony nie. Odczynnik Tollensa, który jest mieszaniną azotanu srebra i amoniaku, utlenia aldehyd do kwasu karboksylowego. Jon srebra Ag⁺ jest redukowany do stałego srebra, Ag_(s). Solidne srebro tworzy film na wewnętrznej ściance probówki, przypominający srebrne lustro. Ketony nie reagują z odczynnikiem Tollena, a zatem nie powodują powstawania srebrnego lustra na ściankach probówki.

Odwołania

1. Streitwieser, A., Heathcock, C.H., Kosower, E.M. (1998). Wprowadzenie do chemii organicznej. Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall.
2. Fuson, R.C., Bull, B.A. (1934). Reakcja haloformu. Recenzje chemiczne. 15(3), 275-309.

Aldehydy i ketony mają podobną strukturę. Oba posiadają grupę karbonylową, która jest podwójnym wiązaniem węgla z tlenem. Aldehyd ma co najmniej jeden wodór połączony z węglem karbonylowym. Druga grupa to grupa oparta na wodorze lub węglu. Natomiast keton ma dwie grupy oparte na węglu połączone z węglem karbonylowym. Niektóre reakcje zachodzące pod wpływem aldehydów i ketonów można wykorzystać do ich rozróżnienia lub identyfikacji ich grup funkcyjnych na podstawie widocznych różnic w wyniku reakcji.

Jedną z takich reakcji jest test DNPH, który służy do określenia, czy aldehyd lub keton jest aromatyczny. W tej reakcji 2,4-dinitrofenylohydrazyna lub DNPH atakuje karbonyl aldehydu lub ketonu w wodnym roztworze kwasowym. W wyniku tej reakcji kondensacji powstaje hydrazon, który wytrąca się z roztworu wodnego.

Kiedy niearomatyczny keton lub aldehyd reaguje z DNPH, osad jest żółty. Jednak ketony aromatyczne i aldehydy dają czerwono-pomarańczowy osad. DNPH może być również stosowany do odróżniania alkoholi i estrów od aldehydów i ketonów, ponieważ DNPH nie reaguje z alkoholami ani estrami. Ten brak reakcji nazywamy wynikiem negatywnym.

Inną przydatną reakcją jest test jodoformowy dla ketonów metylowych, które są ketonami, które mają co najmniej jeden metyl jako grupę funkcyjną. Kiedy keton metylowy miesza się z jodem w wodnych warunkach alkalicznych, jod zastępuje każdy wodór metylowy, tworząc doskonałą grupę opuszczającą. Substytucja, po której następuje transfer protonu, przekształca opuszczającą grupę w jodoform, który wytrąca się z roztworu w postaci bladożółtego ciała stałego.

Ta reakcja działa również w przypadku aldehydu octowego, który jest aldehydem z metylem jako grupą R. Reakcja opiera się na unikalnej reaktywności wodorów w grupie alfa-metylowej, więc zmieszanie jakiegokolwiek innego ketonu lub aldehydu z jodem nie spowoduje powstania stałego żółtego jodoformu.

Wreszcie możemy rozróżnić ketony i aldehydy za pomocą testu Tollensa. Srebro diaminowe (1+), czyli odczynnik Tollensa, utlenia aldehydy do kwasów karboksylowych. Odczynnik Tollensa jest w tym procesie redukowany do pierwiastkowego srebra, które albo pokrywa wewnętrzną ściankę probówki, albo tworzy czarny osad. Większość ketonów nie jest jednak utleniana przez odczynnik Tollensa, więc nie powstanie żadne stałe srebro.

W tym laboratorium zidentyfikujesz kilka nieznanych aldehydów i ketonów, wykonując test DNPH, test Tollensa i test jodoformowy.