Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Wytwarzanie nanoinżynieryjnych przezroczystych przewodzących tlenków za pomocą pulsacyjnego osadzania laserowego

15K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/50297

⸱

27 lutego 2013

 ,  ,  ,  , 
1Department of Energy and NEMAS - Center for NanoEngineered Materials and Surfaces, Politecnico di Milano, 2Center for Nano Science and Technology, Instituto Italiano di Tecnologia

W tym artykule

Podsumowanie

Opisujemy eksperymentalną metodę osadzania cienkich warstw nanostrukturalnych tlenków za pomocą nanosekundowego pulsacyjnego osadzania laserowego (PLD) w obecności gazu tła. Dzięki tej metodzie można osadzać warstwy ZnO domieszkowane Alem (AZO), od zwartych po hierarchicznie ustrukturyzowane jak lasy nanodrzew.

Streszczenie

Nanosekundowe pulsacyjne osadzanie laserowe (PLD) w obecności gazu tła pozwala na osadzanie tlenków metali o regulowanej morfologii, strukturze, gęstości i stechiometrii poprzez właściwą kontrolę dynamiki ekspansji pióropusza plazmy. Taka wszechstronność może być wykorzystana do produkcji nanostrukturalnych warstw od zwartych i gęstych do nanoporowatych, charakteryzujących się hierarchicznym montażem klastrów o rozmiarach nano. W szczególności opisujemy szczegółową metodologię wytwarzania dwóch rodzajów folii ZnO domieszkowanych Alem (AZO) jako przezroczystych elektrod w urządzeniach fotowoltaicznych: 1) przy niskim ciśnieniuO2 kompaktowe folie o przewodności elektrycznej i przezroczystości optycznej zbliżonej do najnowocześniejszych przezroczystych tlenków przewodzących (TCO) mogą być osadzane w temperaturze pokojowej, aby były kompatybilne z materiałami wrażliwymi termicznie, takimi jak polimery stosowane w organicznych ogniwach fotowoltaicznych (OPV); 2) Hierarchiczne struktury o wysokim rozproszeniu światła, przypominające las nanodrzew, są wytwarzane przy wyższych ciśnieniach. Takie struktury wykazują wysoki współczynnik zamglenia (>80%) i mogą być wykorzystane do zwiększenia zdolności zatrzymywania światła. Opisana tutaj metoda dla folii AZO może być stosowana do innych tlenków metali istotnych dla zastosowań technologicznych, takich jak TiO2, Al2O3, WO3 i Ag4O4.

Wprowadzenie

Pulsacyjne Osadzanie Laserowe (PLD) wykorzystuje laserową ablację stałego celu, co skutkuje powstaniem plazmy złożonej z ablowanych substancji, które mogą być osadzone na podłożu w celu wyhodowania filmu (zobacz Rysunek 1) 1. Oddziaływanie z atmosferą tła (obojętną lub reaktywną) można wykorzystać do wywołania jednorodnego zarodkowania klastra w fazie gazowej (patrz rysunek 2) 2,3. Nasza strategia syntezy materiałów za pomocą PLD opiera się na dostrajaniu właściwości materiałów w podejściu oddolnym poprzez staranną kontrolę dynamiki plazmy generowanej w procesie PLD. Wielkość gromady, energia kinetyczna i skład mogą być zmieniane poprzez odpowiednie ustawienie parametrów osadzania, które wpływają na wzrost filmu i powodują zmiany morfologiczne i strukturalne 4,5. Wykorzystując opisaną tutaj metodę, wykazaliśmy, dla wielu tlenków (np. WO3, Ag4O4, Al2O3 i TiO2) zdolność do dostrajania morfologii, gęstości, porowatości, stopnia porządku strukturalnego, stechiometrii i fazy poprzez modyfikację struktury materiału w nanoskali 6-11. Pozwala to na projektowanie materiałów do konkretnych zastosowań 12-16. W odniesieniu do zastosowań fotowoltaicznych, zsyntetyzowaliśmy nanostrukturalny TiO2 zorganizowany hierarchicznie poprzez składanie nanocząstek (<10 nm) w nano- i mezostrukturze, która przypomina "las drzew" 13, wykazując interesujące wyniki, gdy jest stosowany jako fotoanody w barwnikowych ogniwach słonecznych (DSSC) 17. Opierając się na tych poprzednich wynikach, opisujemy protokół osadzania warstw ZnO (AZO) domieszkowanych Al-Al jako przezroczystego przewodzącego tlenku.

Przezroczyste tlenki przewodzące (TCO) to materiały o wysokiej przerwie energetycznej (>3 eV) przekształcone w przewodniki przez silne domieszkowanie, wykazujące rezystywność <10-3 omów-cm i ponad 80% przepuszczalności optycznej w zakresie widzialnym. Są kluczowym elementem w wielu zastosowaniach, takich jak ekrany dotykowe i ogniwa słoneczne 18-21 i są zwykle uprawiane różnymi technikami, takimi jak rozpylanie, pulsacyjne osadzanie laserowe, chemiczne osadzanie z fazy gazowej, piroliza natryskowa i metody chemiczne oparte na roztworze. Wśród TCO, tlenek indu i cyny (ITO) był szeroko badany ze względu na jego niską rezystywność, ale cierpi z powodu wysokich kosztów i niskiej dostępności indu. Badania zmierzają obecnie w kierunku systemów wolnych od indu, takich jak SnO2 (FTO) domieszkowany F, ZnO domieszkowany Alem (AZO) i ZnO domieszkowany F (FZO).

Elektrody zdolne do inteligentnego zarządzania padającym światłem (pułapkowanie światła) są szczególnie interesujące dla zastosowań fotowoltaicznych. Aby wykorzystać możliwość rozpraszania światła widzialnego za pomocą struktur i morfologii modulowanych w skali porównywalnej z długością fali światła (np. 300-1000 nm), potrzebna jest dobra kontrola morfologii filmu i architektur montażu klastrów.

W szczególności opisujemy, jak dostroić morfologię i strukturę filmów AZO. Kompaktowy AZO osadzony pod niskim ciśnieniem (tlen 2 Pa) i w temperaturze pokojowej charakteryzuje się niską rezystywnością (4,5 x 10-4 ohm cm) i przezroczystością światła widzialnego (> 90%), która jest konkurencyjna w stosunku do AZO zdeponowanego w wysokich temperaturach, natomiast struktury hierarchiczne AZO uzyskuje się przez ablację przy ciśnieniuO2 powyżej 100 Pa. Struktury te wykazują silną zdolność rozpraszania światła ze współczynnikiem zamglenia do 80% i więcej 22,23.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

1. Przygotowanie podłoża

  1. Wytnij podłoża krzemowe o wymiarach 1 cm x 1 cm z płytki Si, krzem jest dobry do charakteryzacji SEM (widok płaski i przekrój).
  2. Przycięte szkło o wymiarach 1 cm x 1 cm (sodowo-wapniowe o grubości 1 mm) jest optymalne do charakteryzacji optycznej i elektrycznej.
  3. Jeśli potrzebne są styki na podłożach szklanych, styki Au można odparować w próżni za pomocą maski. Osadzaj 10 nm Cr jako warstwę pośrednią w celu poprawy przyczepności Au, osadzaj 50 nm Au.
  4. Wyciąć próbkę polimeru o wymiarach 1 cm x 1 cm (np. etylen tetrafluoroetylen, ETFE).
  5. Oczyść podłoża przez sonikację w izopropanolu przez 5-10 minut i spłucz izopropanolem, wysuszyć za pomocą przepływuN2.

2. Wyrównanie lasera i wybór parametrów lasera

  1. Rozgrzej laser Nd:YAG i wybierz IV emisję harmonicznych (długość fali 266 nm) za pomocą generatora czwartej harmonicznej (FHG) utworzonego kaskadowo przez dwa drugie generatory harmonicznych (SHG).
  2. Zamontuj okrągłą tarczę o średnicy 2% wt. Al2O3:ZnO (średnica 2") na manipulatorze celu. Wyrównaj plamkę lasera w środku celu, rozpocznij obrót i translację celu oraz ustaw maksymalny zakres pionowy. Sprawdź, czy plamka lasera nigdy nie dotyka zewnętrznego stalowego pierścienia używanego do mocowania celu. Cel jest przesuwany ruchem rotacyjnym, aby uzyskać równomierną ablację całej powierzchni celu.
  3. Wybierz częstotliwość powtarzania (np. 10 Hz) i energię impulsu (np. 75 mJ). Dostosuj energię impulsu i monitoruj stabilność lasera za pomocą miernika mocy.
  4. Przesuń soczewkę skupiającą w wybrane miejsce i użyj kawałka czułego papieru przymocowanego do celu, aby zmierzyć rozmiar plamki. Dla dowolnej pozycji soczewki skupiającej oddaj 1-5 strzałów laserowych na papierze. Wybierz pozycję soczewki, aby fluencja lasera wynosiła około 1 J/cm2.

3. Ustawianie PLD i wybór parametrów osadzania

  1. Wyrównanie położenia podłoża
    1. Zamontuj okrągły arkusz papieru o średnicy około 2 cali jako podłoże do testów wyrównania.
    2. Przesunąć uchwyt podłoża na odległość między celem a podłożem dTS = 50 mm.
    3. Rozpocznij pompowanie w dół komory za pomocą pomp pierwotnych i turbomolekularnych, aż poziom próżni osiągnie 10-2 Pa.
    4. Wybierz rodzaj gazu (np. tlen) i dostosuj prędkość pompowania i przepływ gazu, aby uzyskać odpowiednie ciśnienie gazu (patrz rozdziały 4 i 5). Dostosuj położenie x-y manipulatora podłoża poza osią w stosunku do środka pióropusza, aby uzyskać jednolitą grubość warstwy na okrągłej koronie.
    5. Rozpocznij ablację od wyjęcia ogranicznika wiązki/miernika mocy. Jeśli tarcza jest nowa lub nie była używana przez dłuższy czas, ta wstępna ablacja jest konieczna do oczyszczenia tarczy.
    6. Zatrzymaj ablację, gdy osad jest widoczny na papierze patrząc z rzutni.
  2. Wyznaczanie długości pióropusza osocza
    1. Wykonaj kroki 3.1.1. do 3.1.5, podczas ablacji rób zdjęcia aparatem cyfrowym z czasem akumulacji 0,5 - 1 sekundy, aby uśrednić różne pióropusze plazmy.
    2. Zmierz widoczną długość pióropusza plazmy na zdjęciach, biorąc dTS jako odniesienie (patrz Rysunek 3).
  3. Kalibracja grubości folii
    1. Odsunąć podłoże daleko od celu (tj. 100 mm i więcej) i przesunąć mikrowagę kwarcową (QCM) na odległość równą dTS od celu.
    2. Zdeponuj 1000 śrutów laserowych (tj. 1' 40'') i zmierz wartość osadzonej masy, a następnie odsuń QCM.
    3. Zamontuj podłoże Si jak w 1.1.
    4. Zdeponuj próbkę testową (np. 18 000 śrutów laserowych, tj. 30') i użyj obrazów SEM w przekroju poprzecznym do kalibracji szybkości osadzania (nm/impuls).

4. Osadzanie nanoinżynieryjnych folii AZO

  1. Zamontować podłoża przygotowane jak w rozdziale 1 na manipulatorze uchwytu próbki za pomocą taśmy klejącej.
  2. Wykonaj kroki 3.1.2 - 3.1.3.
  3. Rozpocznij rotację podłoża.
  4. Osadzanie kompaktowych folii AZO
    1. Włącz pistolet jonowy i ustaw energię jonów na 100 eV, moc RF na 75-100 W i strumień gazu Ar na 20 sccm (ciśnienie mieści się w zakresie 10-2 Pa). Czyste podłoża za pomocą pistoletu jonowego Ar+ przez 5-10 minut. Po zabiegu czyszczenia zamknij wlot gazu i przepompuj w dół komory w celu usunięcia argonu.
    2. Wlej tlen gazowy i dostosuj prędkość pompowania i strumień gazu, aby uzyskać tlen 2 Pa.
    3. Rozpocznij ablację i wpłać na 18 000 strzałów (30'). Podczas ablacji sprawdź, czy długość pióropusza jest taka sama, jak określona w kroku 3.2.
    4. Zatrzymaj ablację, zamknij wlot gazu, przepompuj komorę.
  5. Osadzanie warstw AZO o strukturze hierarchicznej
    1. Wlej tlen gazowy i dostosuj prędkość pompowania i przepływ gazu, aby uzyskać tlen 160 Pa.
    2. Rozpocznij ablację i wpłać na 18 000 strzałów (30'). Podczas ablacji sprawdź, czy długość pióropusza jest taka sama, jak określona w kroku 3.2.
    3. Zatrzymaj ablację, zamknij wlot gazu, przepompuj komorę.
  6. Odpowietrzyć komorę i usunąć próbki

5. Charakterystyka elektryczna i optyczna

  1. Zmierz właściwości transportu w płaszczyźnie za pomocą technik czterosondowych (tj. metoda Van der Pauwa). Na rysunku 4 przedstawiono schemat styków. Typowe wartości prądu sondy mieszczą się w zakresie od 1 μA do 10 mA. Pomiary wykonuje się na powierzchni próbki zmniejszonej do 0,7 cm x 0,7 cm, aby zapewnić lepszą jednorodność grubości (około 5%).
  2. Zmierzyć przepuszczalność optyczną próbki i nieosłoniętego podłoża. Skoryguj widma dla udziału substratu, ustawiając intensywność na 1 na granicy szkła/folii. Aby uzyskać precyzyjną procedurę korekcji, upewnij się, że próbka jest zamontowana ze szklanym podłożem skierowanym w stronę padającej wiązki. Określ przezroczystość światła widzialnego, obliczając średnią przepuszczalność w zakresie 400-700 nm. Do pomiaru rozproszonej frakcji światła należy użyć kuli całkującej o średnicy 150 mm, współczynnik zamglenia można obliczyć, dzieląc frakcję rozproszoną przez całkowite światło przepuszczane (tj. światło rozproszone i przepuszczane do przodu), patrz rysunek 5.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Osadzanie AZO metodą PLD w atmosferze tlenu prowadzi do powstania zwartych, przezroczystych warstw przewodzących przy niskim ciśnieniu gazu tła (t.j. 2 Pa) oraz mezoporowatych struktur przypominających las, zbudowanych z hierarchicznie zorganizowanych klastrów przy wysokich ciśnieniach (t.j. 160 Pa). Materiał składa się z domen nanokrystalicznych, których rozmiar jest maksymalny (30 nm) przy 2 Pa 22.

Ze względu na zderzenia między gatunkami ablacyjnymi a gazem tła,...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Kształt pióropusza plazmy jest ściśle związany z procesem ablacji, zwłaszcza w obecności gazu; Monitorowanie pióropusza plazmy poprzez oględziny jest ważne dla kontroli osadzania. Podczas osadzania tlenku metalu poprzez ablację celu tlenkowego, tlen jest potrzebny do podtrzymania strat tlenu podczas procesu ablacji. Przy niższym ciśnieniu tła tlenu osadzony materiał może mieć wolne przestrzenie tlenowe. Efekt ten jest redukowany przez zwiększenie ciśnienia gazu. Aby oddzielić stechiometrię od morfologii, można zastosować...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Nie stwierdzono konfliktu interesów.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Laser impulsowyContinuum-QuantronixPowerlite 8010
Miernik mocyCoherentFieldMaxII-TO
Ion GunMantis DepRFMax60
Regulator przepływu masowegoMks2179 °
Mikrowaga kwarcowaInfconXTC/2
Gaz tłaTlen Rivoira-Praxair5.0 Cel
Kurt Lesker(wykonane na zamówienie)
IsopropanolSigma Aldrich190764-2L
Miernik źródłaKeithleyK2400
Zestaw magnesówEcopia0.55T-Kit
SpektrofotometrPerkinElmerLambda 1050

Bibliografia

  1. Pulsed Laser Deposition of Thin Films. Chrisey, D. B., Hubler, G. K. , John Wiley & Sons. New York. (1994).
  2. Lowndes, D. H., Geohegan, D. B., Puretzky, A. A., Norton, D. P., Rouleau, C. M. Synthesis of novel thin-film materials by pulsed laser deposition. Science. 273, 898(1996).
  3. Di Fonzo, F., Bailini, A., Russo, V., Baserga, A., Cattaneo, D., Beghi, M. G., Ossi, P. M., Casari, C. S., Li Bassi, A., Bottani, C. E. Synthesis and characterization of nanostructured tungsten and tungsten oxide films. Catalysis Today. 116, 69-73 (2006).
  4. Casari, C. S., Foglio, S., Passoni, M., Siviero, F., Bottani, C. E., Li Bassi, A. Energetic regimes and growth mechanisms of pulsed laser deposited Pd clusters on Au(111) investigated by in situ Scanning Tunneling Microscopy. Physical Review B. 84 (111), 155441(2011).
  5. Cattaneo, D., Foglio, S., Casari, C. S., Li Bassi, A., Passoni, M., Bottani, C. E. Different W cluster deposition regimes in pulsed laser ablation observed by in situ Scanning Tunneling Microscopy. Surface Science. 601, 1892-1897 (2007).
  6. Bailini, A., Di Fonzo, F., Fusi, M., Casari, C. S., Li Bassi, A., Russo, V., Baserga, A., Bottani, C. E. Pulsed laser deposition of tungsten and tungsten oxide thin films with tailored structure at the nano- and mesoscale. Applied Surface Science. 253, 8130-8135 (2007).
  7. Fusi, M., Russo, V., Casari, C. S., Li Bassi, A., A,, Bottani, C. E. Titanium oxide nanostructured films by reactive pulsed laser deposition. Applied Surface Science. 255 (10), 5334-5337 (2009).
  8. Dellasega, D., Facibeni, A., Fonzo, F. D. i, Russo, V., Conti, C., Ducati, C., Casari, C. S., Li Bassi, A., Bottani, C. E. Nanostructured High Valence Silver Oxide Produced by Pulsed laser Deposition. Applied Surface Science. 255 (10), 5248-5251 (2009).
  9. Di Fonzo, F., Tonini, D., Li Bassi, A., Casari, C. S., Beghi, M. G., Bottani, C. E., Gastaldi, D., Vena, P., Contro, R. Growth regimes in pulsed laser deposition of alumina films. Applied Physics A. 93, 765-769 (2008).
  10. Bailini, A., Donati, F., Zamboni, M., Russo, V., Passoni, M., Casari, C. S., Li Bassi, A., Bottani, C. E. Pulsed Laser Deposition of Bi2Te3 Thermoelectric Films. Applied Surface Science. 254, 1249-1254 (2007).
  11. Baserga, A., Russo, V., Fonzo, F. D. i, Bailini, A., Cattaneo, D., Casari, C. S., Li Bassi, A., Bottani, C. E. Nanostructured Tungsten Oxide With Controlled Properties: Synthesis And Raman Characterization. Thin Solid Films. 515, 6465-6469 (2007).
  12. Dellasega, D., Facibeni, A., Di Fonzo, F., Bogana, M., Polissi, A., Conti, C., Ducati, C., Casari, C. S., Li Bassi, A., Bottani, C. E. Nanostructured Ag4O4 films with enhanced antibacterial activity. Nanotechnology. 19, 475602(2008).
  13. Fonzo, F. D. i, Casari, C. S., Russo, V., Brunella, M. F., Li Bassi, A., Bottani, C. E. Hierarchically organized nanostructured TiO2 for photocatalysis applications. Nanotechnology. 20, 015604(2009).
  14. Torta, F., Fusi, M., Casari, C. S., Bottani, C. E., Bachi, A. Titanium Dioxide Coated MALDI plate for on target Analysis of Phosphopeptides. Journal of Proteome Research. 8, 1932-1942 (2009).
  15. Ponzoni, A., Russo, V., Bailini, A., Casari, C. S., Ferroni, M., Li Bassi, A., Migliori, A., Morandi, V., Ortolani, L., Sberveglieri, G., Bottani, C. E. Structural And Gas-Sensing Characterization Of Tungsten Oxide Nanorods And Nanoparticles. Sensors & Actuators: B. Chemical B. 153, 340-346 (2011).
  16. Li Bassi, A., Bailini, A., Donati, F., Russo, V., Passoni, M., Mantegazza, A., Casari, C. S., Bottani, C. E. Thermoelectric properties of Bi-Te Films with controlled structure and morphology. Journal of Applied Physics. 105, 124307(2009).
  17. Sauvage, F., Di Fonzo, F., Li Bassi, A., Casari, C. S., Russo, V., Divitini, G., Ducati, C., Bottani, C. E., Comte, P., Graetzel, M. Bio-inspired hierarchical TiO2 photo-anode for dye-sensitized solar cells. Nano Letters. 10, 2562-2567 (2010).
  18. Grankvist, C. G. Transparent conductors as solar energy materials: A panoramic review. Solar Energy Materials & Solar Cells. 91, 1529(2007).
  19. Minami, T. Transparent conducting oxide semiconductors for transparent electrodes. Semicond. Sci. Technol. 20, S35(2005).
  20. Fortunato, E., et al. Transparent Conducting Oxides for Photovoltaics. MRS Bulletin. 32, 242(2007).
  21. Exarhos, G. J., et al. Discovery-based design of transparent conducting oxide films. Thin Solid Films. 515, 7025(2007).
  22. Gondoni, P., Ghidelli, M., Fonzo, F. D. i, Russo, V., Bruno, P., Mart-Rujas, J., Bottani, C. E., Li Bassi, A., Casari, C. S. Structural and functional properties of Al:ZnO thin films grown by Pulsed Laser Deposition at room temperature. Thin Solid Films. 520, 4707-4711 (2012).
  23. Gondoni, P., Ghidelli, M., Fonzo, F. D. i, Carminati, M., Russo, V., Li Bassi, A., Casari, C. S. Structure-dependent optical and electrical transport properties of nanostructured Al-doped ZnO. Nanotechnology. 23, 365706(2012).
  24. Casari, C. S., Li Bassi, A. Pulsed Laser Deposition of Nanostructured Oxides: from Clusters to Functional Films. Advances in Laser and Optics Research. Arkin, W. T. 7, Nova Science Publishers Inc. 65-100 (2012).
  25. Amoruso, S., Sambri, A., Vitiello, M., Wang, X. Plume expansion dynamics during laser ablation of manganates in oxygen atmosphere. Applied Surface Science. 252, 4712-4716 (2006).
  26. Uccello, A., Dellasega, D., Perissinotto, S., Lecis, N., Passoni, M. Nanostructured Rhodium Films for Advanced Mirrors Produced by Pulsed Laser Deposition. Journal of Nuclear Materials. , Accepted (2013).
  27. Gondoni, P., Ghidelli, M., Fonzo, F. D. i, Russo, V., Bruno, P., Martí-Rujas, J., Bottani, C. E., Li Bassi, A., Casari, C. S. Highly Performing Al:ZnO Thin Films grown by Pulsed Laser Deposition at Room Temperature. Nanoscience and Nanotechnology. , Accepted (2013).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Tlenek cynku domieszkowany aluminiumfilmy nanostrukturalnekontrola ci nienia tlenufilmy kompaktowestruktury hierarchicznerozpraszanie wiat arezystywno elektrycznatransmitancja optyczna
Wytwarzanie nanoinżynieryjnych przezroczystych przewodzących tlenków za pomocą pulsacyjnego osadzania laserowego
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki Korzystania

Zasady

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.