Elektroprzędzenie to fascynująca technika używana do wytwarzania włókien na mikro- i nanoskalę z szerokiej gamy materiałów. Splątanie molekularne polimerów składowych w przędzalniczym domieszku jest niezbędne do udanego elektroprzędzenia. Przedstawiamy protokół wykorzystania reologii do oceny elektroprzędzowalności dwóch biopolimerów, skrobi i pullulanu.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
Splątanie molekularne i elektrowirowalność biopolimerów
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Elektroprzędzenie to fascynująca technika wytwarzania włókien na mikro- i nanoskalę z szerokiej gamy materiałów. W przypadku biopolimerów stwierdzono, że splątanie molekularne polimerów składowych w przędzalniczym domieszku jest niezbędnym warunkiem wstępnym udanego elektroprzędzenia. Reologia jest potężnym narzędziem do badania konformacji molekularnej i interakcji biopolimerów. W tym raporcie demonstrujemy protokół wykorzystania reologii do oceny elektroprzędzowalności dwóch biopolimerów, skrobi i pullulanu, na podstawie ich dyspersji dimetylosulfotlenku (DMSO) / wody. Otrzymano dobrze uformowane włókna skrobiowe i pullulan o średnich średnicach w zakresie od submikronów do mikronów. Elektroprzędzalność oceniano poprzez obserwację wzrokową i mikroskopową powstałych włókien. Poprzez korelację właściwości reologicznych dyspersji z ich elektrowirowalnością, wykazujemy, że konformacja molekularna, splątanie molekularne i lepkość ścinania wpływają na elektroprzędzenie. Reologia jest przydatna nie tylko w doborze systemu rozpuszczalnikowego i optymalizacji procesu, ale także w zrozumieniu mechanizmu powstawania włókien na poziomie molekularnym.
Wprowadzenie
Elektroprzędzenie to technika, która jest w stanie wytwarzać ciągłe włókna na mikro- i nanoskalę z szerokiej gamy materiałów. Cieszy się rosnącym zainteresowaniem akademickim i przemysłowym1. Chociaż konfiguracja i praktyka elektroprzędzenia wydają się proste, zdolność do przewidywania elektroprzędzalności i kontrolowania właściwości włókien pozostaje wyzwaniem. Przyczyna może leżeć w fakcie, że istnieje wiele czynników wpływających na proces elektroprzędzenia2 i proces, a zwłaszcza droga, jaką przebywa światłowód, jest chaotyczny1. Często stosuje się empiryczne podejście "gotuj i patrz" do badania przesiewowego potencjalnych materiałów elektroprzędzalnych. Jednak, aby uzyskać lepszą kontrolę nad procesem elektroprzędzenia i wynikającymi z niego właściwościami włókien, konieczne jest pełniejsze zrozumienie mechanizmów rządzących elektroprzędzalnością. Kilku badaczy odkryło, że molekularne splątanie polimerów w przędzalniczym domieszku jest niezbędnym warunkiem wstępnym udanego elektroprzędzenia3-5.
Reologia to potężne narzędzie do badania konformacji molekularnej i interakcji w dyspersjach polimerowych. Na przykład McKee i wsp. Zbadano konformację molekularną liniowych i rozgałęzionych kopolimerów poli(tereftalanu etylenu-ko-izoftalanu etylenu) w rozpuszczalniku zawierającym chloroform/tereftalan dimetylu (7/3, V/V) i ustalono, że stężenie polimeru musi być 2-2,5 razy większe niż stężenie splątania, aby możliwe było udane elektroprzędzenie4.
Obecnie ponownie obserwuje się zainteresowanie włóknami z biopolimerów ze względu na ich zalety w zakresie biodegradowalności, biokompatybilności i odnawialności w porównaniu z ich syntetycznymi odpowiednikami. Praktycy stoją jednak przed wieloma wyzwaniami wynikającymi głównie z ich złożoności strukturalnej, trudności w obróbce termicznej i gorszych właściwości mechanicznych. Skrobia, znajdująca się w tkankach roślinnych, jest jednym z najobficiej występujących i najtańszych biopolimerów na ziemi. Niedawno opisano czyste włókna skrobiowe wytwarzane przy użyciu elektrycznego aparatu do przędzenia na mokro6. Pullulan jest liniowym polisacharydem wytwarzanym pozakomórkowo przez niektóre bakterie. Uważa się, że regularna naprzemienność wiązań glukozydowych (1→4) i (1→6) jest odpowiedzialna za kilka charakterystycznych właściwości pullulanu, w tym doskonałą zdolność do tworzenia włókien i filmu7,8. Elektroprzędzenie włókien pullulanu z dyspersji wodnej zostało zgłoszone przez wielu badaczy9,10. W naszych poprzednich publikacjach omówiono elektroprzędzalność dwóch biopolimerów, skrobi11 i pullulanu12. Niniejszy raport koncentruje się na zademonstrowaniu protokołu wykorzystania zasad reologii w badaniu elektroprzędzowalności tych dwóch biopolimerów.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Protokół
1. Przygotowanie roztworu przędzalnego
- Przygotować zakres stężeń biopolimeru do badania (od 0,1% do 30%, w/v), pamiętając o uwzględnieniu zawartości wilgoci w proszku biopolimerowym w tych obliczeniach. Dla każdego stężenia odważyć proszek biopolimerowy (skrobię lub pullulan) do probówki o pojemności 50 ml. Dodać wodny roztwór dimetylosulfotlenku (DMSO) oraz mieszadło magnetyczne.
- Umieścić probówkę w wrzącej wodzie, zapewniając stałe mieszanie za pomocą grzejnika z mieszadłem magnetycznym.
- Po około 1 hr wyłączyć ogrzewanie i pozwolić dyspersji ostygnąć do temperatury pokojowej. Dyspersja jest następnie gotowa do badań reologicznych oraz elektroprzędzenia.
2. Reologia ścinania stacjonarnego
- Rozgrzej reometr i ustaw temperaturę platformy na 20 °C. Skalibruj przerwę między sondą (użyty stożek 25 mm) a platformą (płytką).
- Nanieś 0,41 ml dyspersji biopolimeru na środek platformy i obniż sondę, aby ustawić pozycję (przerwa 0,053 mm dla stożka 25 mm). Upewnij się, że dyspersja równomiernie rozprzestrzeniła się w przerwie.
- Przeprowadź test reologiczny z następującymi parametrami eksperymentalnymi: tryb sweep: log, prędkość początkowa: 100 sec-1, prędkość końcowa: 0,1 sec-1, punkty na dekadę: 10, opóźnienie przed pomiarem: 5 sec, czas pomiaru: 10 sec oraz kierunki pomiaru: dwa (zarówno zgodnie, jak i przeciwnie do ruchu wskazówek zegara).
- Przeanalizuj dane reologiczne, aby oszacować odpowiednie stężenia dyspersji dla prób elektrowypKadzania.
- Przedstaw zależność pozornych lepkości ścinania od szybkości ścinania w funkcji stężeń polimeru. Dla każdej krzywej przepływu przybliż lepkości przy zerowym ścinaniu, η0, wartościami rzeczywistymi lub ekstrapolowanymi (np. przy niskich stężeniach, gdzie dane dla niskich szybkości ścinania są niewiarygodne) dla lepkości pozornej przy 0,1 sec−1.
- Oblicz lepkość specyficzną: ηsp = (η0− ηs)/ηs, gdzie ηs to lepkość rozpuszczalnika.
- Przedstaw lepkości specyficzne w funkcji stężenia. Zidentyfikuj reżimy półrozcieńczone niesplątane i splątane. Reżim półrozcieńczony niesplątany rozpoczyna się od strony niskich stężeń z małym nachyleniem, a reżim półrozcieńczony splątany wykazuje większe nachylenie po reżimie niesplątanym. Dopasuj modele regresji potęgowej dla obu reżimów. Wartości potęg odpowiadają nachyleniom (zależności od stężenia) w reżimach półrozcieńczonych niesplątanych i splątanych na wykresie log-log. Punkt przecięcia dwóch dopasowanych linii stanowi stężenie splątania, ce.
3. Zmienność parametrów elektroprzędzenia
- Zmontuj układ do elektroprzędzenia zgodnie z Rysunkiem 1. Napełnij strzykawkę dyspersją o odpowiednim składzie, np. 15% (w/v) skrobi lub pullulanu w 100% DMSO, i zamocuj ją w pompie strzykawkowej. Przymocuj przewód wysokiego napięcia (dodatni) do igły. Podłącz kąpiel koagulacyjną zawierającą czysty etanol doziemnie, zanurzając przewód uziemiający (ujemny) w kąpieli. Użyj podnośnika laboratoryjnego, aby wyregulować odległość między igłą strzykawki a kąpielą koagulacyjną. Zanurz metalową siatkę w kąpieli, aby zebrać matę włókien po elektroprzędzeniu.
- Przeprowadź przędzenie biopolimeru w następnych zakresach parametrów: szybkość podawania od 0,1 do 0,4 ml/hr, odległość przędzenia od 5 do 10 cm oraz napięcie od 0 do 15 kV.
- Zacznij od odległości przędzenia wynoszącej 5 cm. Dla pierwszej szybkości podawania (0,1 ml/hr) powoli zwiększaj napięcie od 0 V. Zwróć uwagę na kształt dyspersji wypływającej z końcówki igły i odnotuj moment, w którym kapiąca dyspersja zostaje przyspieszona, a następnie wydłużona.
- Odnotuj napięcie, przy którym z powierzchni kropli zainicjowany zostanie niewielki strumień, co wskazuje na zdolność roztworu do elektroprzędzenia. Zapisz napięcie, przy którym tworzy się ciągły strumień, jeśli taki wystąpi.
- Przebadaj pełny zakres dla każdego z trzech parametrów i odnotuj warunki skutecznego przędzenia. Zbieraj włókna tylko wtedy, gdy z końcówki wydobywa się ciągły strumień.
- Po kilku minutach zbierania opłucz matę włókien czystym etanolem. Umieść matę włókien w deskryktorze z substancją osuszającą pod próżnią.
- Powtórz procedurę dla każdego stężenia biopolimeru w celu pełnej charakterystyki.
Rysunek 1. Schematyczny rysunek układu elektroprzędzenia na mokro. Dyspersja biopolimeru jest wyciskana za pomocą pompy strzykawkowej. Zasilacz DC wysokiego napięcia dostarcza wysokie napięcie do tępej igły i uziemia kąpiel koagulacyjną. Strumień polimeru z końcówki igły porusza się po linii prostej, a następnie przechodzi w gwałtowny ruch poskrętny (znany jako niestabilność whipping).
4. Charakterystyka morfologiczna
- Wytnij fragment wysuszonej maty włóknistej i unieruchom go na holderze do SEM za pomocą taśmy węglowej.
- Włóż holder z próbką do mikroskopu SEM i wykonaj zdjęcia do analizy.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Wyniki
Wyznaczono krzywe przepływu dyspersji biopolimerów w zależności od stężenia biopolimeru oraz stężenia DMSO w rozpuszczalniku. Dwie reprezentatywne ryciny przedstawiają krzywe przepływu skrobi (Rycina 2A) i pullulanu (Rycina 2B) w zależności od ich stężenia w czystym rozpuszczalniku DMSO. Lepkości specyficzne wykreślono w funkcji stężenia biopolimeru (Rycina 3A dla skrobi oraz Rycina 3B dla pullulanu). Z tych wykresów wyznaczono stężenia splątania jako pu...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Dyskusja
Reologia jest podstawowym narzędziem do badania przetwarzania polimerów, w tym konwencjonalnego przędzenia włókien i elektroprzędzenia13. Na podstawie badań reologicznych przy stałym ścinaniu można ustalić konformację polimerów i ich interakcje w różnych rozpuszczalnikach (rysunki 2 i 3). Przy stężeniach niewystarczająco wysokich, aby cząsteczki biopolimeru nakładały się na siebie, ich zależność od stężenia wynosiła około 1,4 (ryc. 3), co było zgodne z podawan...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Oświadczenia
Autorzy oświadczają, że nie mają nic do ujawnienia.
Podziękowania
Ta praca jest częściowo finansowana przez USDA National Institute for Food and Agriculture, National Competitive Grants Program, National Research Initiative Program 71.1 FY 2007 jako Grant No. 2007-35503-18392, oraz National Institutes of Health, Institute for Allergy and Infectious Disease, R33AI94514-03.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Gelose 80 skrobia | Ingredion | Używany w takiej postaci, w jakiej jest | |
| Pullulan | Hayashibara Co., Ltd | Używany w takiej postaci, w jakiej jest | |
| Dimetylosulfotlenek | BDH Chemikalia | BDH1115-4LP | |
| Etanol | VWR International | 89125-172 | 200 proof |
| Reometr | TA Instruments | ARES | Geometria stożka i płyty 50 mm |
| Strzykawka (10 ml) | Becton, Dickinson and Company | 309604 | Strzykawka z Luer-Lok® Wskazówka |
| Generator wysokiego napięcia | Gamma High Voltage Research, Inc. | ES40P | |
| Pompa strzykawkowa | Hamilton Company | 81620 | |
| Środowiskowy skaningowy mikroskop elektronowy | FEI Firma Quanta | 200 | do włókien skrobiowych |
| Środowiskowy skaningowy mikroskop elektronowy | Phenom-World | Phenom G2 Pro | do włókien pullulanowych |
Bibliografia
- Greiner, A., Wendorff, J. H. Functional self-assembled nanofibers by electrospinning. Self-aseembled nanomaterials. 1, 107-171 (2008).
- Ramakrishna, S., Fujihara, K., Teo, W. E., Lim, T. C., Ma, Z. An Introduction to Electrospinning and Nanofibers. , World Scientific. Singapore. (2005).
- Klossner, R. R., Queen, H. A., Coughlin, A. J., Krause, W. E. Correlation of Chitosan’s Rheological Properties and Its Ability to Electrospin. Biomacromolecules. 9 (10), 2947-2953 (2008).
- McKee, M. G., Wilkes, G. L., Colby, R. H., Long, T. E. Correlations of Solution Rheology with Electrospun Fiber Formation of Linear and Branched Polyesters. Macromolecules. 37 (5), 1760-1767 (2004).
- McKee, M. G., Hunley, M. T., Layman, J. M., Long, T. E. Solution rheological behavior and electrospinning of cationic polyelectrolytes. Macromolecules. 39 (2), 575-583 (2006).
- Kong, L., Ziegler, G. R. Fabrication of pure starch fibers by electrospinning. Food Hydrocolloids. 36, 20-25 (2014).
- Singh, R. S., Saini, G. K., Kennedy, J. F. Pullulan: microbial sources, production and applications. Carbohydrate Polymers. 73 (4), 515-531 (2008).
- Leathers, T. D. Biotechnological production and applications of pullulan. Applied Microbiology and Biotechnology. 62 (5), 468-473 (2003).
- Karim, M. R., Lee, H. W., et al. Preparation and characterization of electrospun pullulan/montmorillonite nanofiber mats in aqueous solution. Carbohydrate Polymers. 78 (2), 336-342 (2009).
- Stijnman, A. C., Bodnar, I., Hans Tromp, R. Electrospinning of food-grade polysaccharides. Food Hydrocolloids. 25 (5), 1393-1398 (2011).
- Kong, L., Ziegler, G. R. Role of molecular entanglements in starch fiber formation by electrospinning. Biomacromolecules. 13 (8), 2247-2253 (2012).
- Kong, L., Ziegler, G. R. Rheological aspects in fabricating pullulan fibers by electro-wet-spinning. Food Hydrocolloids. 38, 220-226 (2014).
- Han, C. D. Fiber Spinning Rheology and Processing of Polymeric Materials: Volume 2: Polymer Processing. , 257-304 (2007).
- Morris, E. R., Cutler, A. N., Ross-Murphy, S. B., Rees, D. A., Price, J. Concentration and shear rate dependence of viscosity in random coil polysaccharide solutions. Carbohydrate Polymers. 1 (1), 5-21 (1981).
- Thompson, C. J., Chase, G. G., Yarin, A. L., Reneker, D. H. Effects of parameters on nanofiber diameter determined from electrospinning model. Polymer. 48 (23), 6913-6922 (2007).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Przedruki i uprawnienia
