Baterie z ciekłego metalu są obiecującą technologią do magazynowania energii na dużą skalę w sieciach elektrycznych na całym świecie1. Akumulatory te oferują wysoką gęstość energii, wysoką gęstość mocy, długi cykl życia i niski koszt, dzięki czemu idealnie nadają się do magazynowania energii w skali sieciowej3. Wprowadzenie baterii z ciekłego metalu do sieci energetycznej umożliwiłoby wyrównywanie szczytów, poprawiłoby stabilność sieci i umożliwiłoby znacznie szersze wykorzystanie nieciągłych źródeł odnawialnych, takich jak energia słoneczna, wiatrowa i pływowa. Akumulatory z ciekłego metalu składają się z dwóch elektrod z ciekłego metalu oddzielonych elektrolitem ze stopionej soli, jak opisano bardziej szczegółowo we wcześniejszych pracach1. Chociaż wiele różnych kombinacji metali i elektrolitu może skutkować działającą baterią z ciekłego metalu, zasady działania pozostają takie same. Metale są dobierane w taki sposób, aby tworzenie stopu było dla nich korzystne energetycznie; W ten sposób stopowanie rozładowuje akumulator, a odstopianie go ładuje. Warstwa soli jest tak dobrana, aby umożliwiała przechodzenie jonów metali między dwiema elektrodami, ale blokowała transport neutralnych gatunków, umożliwiając w ten sposób elektrochemiczną kontrolę systemu.
Ta praca przyczyni się do rozwoju technologii baterii z ciekłego metalu poprzez ilościowe określanie i kontrolowanie efektów transportu masowego. Opisane tutaj metody opierają się na metodach elektrochemicznych opracowanych dla akumulatorów z ciekłego metalu przez Sadoway i wsp.1-4, jak również wcześniejsze prace nad bateriami z ciekłego metalu w Argonne National Laboratory5,6 oraz prace szerszej społeczności elektrochemicznej (Bard i Faulkner7 dostarczają wielu istotnych odniesień). Opisane tutaj metody opierają się również na wcześniejszych badaniach dynamiki płynów. Prędkość ultradźwiękowa została opracowana i po raz pierwszy zastosowana w wodzie8,9 i od tego czasu jest stosowana do ciekłych metali, w tym między innymi galu10,11, sodu12,13, rtęci14, ołowiu-bizmutu15, miedzi i cyny15 i ołowiu i litu16. Eckert i wsp. dostarczają użytecznego przeglądu prędkościometrii w ciekłych metalach17.
Ostatnie prace przy użyciu metod podobnych do tych opisanych tutaj18 wykazały, że prądy baterii mogą zwiększyć transport masy w elektrodach z ciekłego metalu. Ponieważ transport masy w elektrodzie dodatniej jest etapem ograniczającym szybkość ładowania i rozładowywania akumulatorów z ciekłego metalu, mieszanie umożliwia szybsze ładowanie i rozładowywanie, niż byłoby to możliwe w innym przypadku. Co więcej, mieszanie zapobiega miejscowym niejednorodnościom elektrody, które mogą tworzyć ciała stałe ograniczające cykl życia akumulatora. W trwających pracach kontynuujemy badania nad rolą przepływu płynu w elektrodzie dodatniej akumulatora z ciekłego metalu, który powstaje w wyniku działania sił termicznych i elektromagnetycznych. Gradienty termiczne napędzają przepływ konwekcyjny przez wypor, a prądy akumulatora napędzają przepływ poprzez interakcję z polami magnetycznymi indukowanymi przez same prądy akumulatora. W eksperymentach z wykorzystaniem metod opisanych poniżej zaobserwowaliśmy przepływy o liczbie Reynoldsa 50 < Re < 200, obliczone na podstawie głębokości elektrody i prędkości średniej kwadratowej. Przeprowadzana jest dokładna charakterystyka eksperymentalna, która pozwoli wykorzystać uzyskany zestaw danych do budowy predykcyjnych modeli akumulatorów. Niniejszy manuskrypt koncentruje się na projekcie eksperymentalnym i procedurach wymaganych do uzyskania takich danych. Prędkość ultradźwiękowa zapewnia większość pomiarów, a warunki eksperymentalne muszą być dokładnie kontrolowane, aby z powodzeniem stosować ultradźwięki w ciekłym metalu. Wysoka temperatura, aktywność chemiczna i przewodność elektryczna muszą być starannie zarządzane.
Po pierwsze, baterie z ciekłego metalu muszą działać w wysokiej temperaturze, ponieważ zarówno metale, jak i sól, która je oddziela, muszą być stopione. Jeden z obiecujących materiałów, który wykorzystuje lit jako elektrodę ujemną, antymon ołowiowy jako elektrodę dodatnią oraz eutektyczną mieszaninę soli litu jako elektrolit, wymaga temperatur około 550 °C. Pomiar przepływu nieprzezroczystego płynu w tak wysokich temperaturach jest dość trudny. Wysokotemperaturowe przetworniki ultradźwiękowe, które oddzielają delikatne elementy elektroakustyczne od płynu testowego za pomocą falowodu akustycznego, zostały zademonstrowane15 i wprowadzone na rynek. Ponieważ jednak przetworniki mają tłumienie wtrąceniowe bliskie 40 dB i ze względu na ogólną trudność pracy w takich temperaturach, do wstępnych badań wybrano system zastępczy: bateria z ciekłego metalu może być również wykonana z sodu jako elektrody ujemnej, eutektyki 44% ołowiu 56% bizmutu (zwanej dalej ePbBi) jako elektrody dodatniej oraz potrójnej eutektycznej mieszanki soli sodowych (10% jodku sodu, 38% wodorotlenek sodu, 52% amid sodu) jako elektrolit. Taka bateria jest całkowicie stopiona w temperaturze powyżej 127 °C, co czyni ją znacznie bardziej podatną na badania laboratoryjne. Ponieważ składa się z trzech warstw cieczy oddzielonych gęstością, podlega tej samej fizyce, co inne akumulatory z ciekłego metalu. Jest kompatybilny z łatwo dostępnymi przetwornikami ultradźwiękowymi, które są przystosowane do 230 °C, nie powodują strat falowodu i kosztują znacznie mniej niż przetworniki wysokotemperaturowe. Eksperymenty te odbywają się zazwyczaj w temperaturze 150 °C. W tej temperaturze ePbBi ma lepkość ν = 2,79 x 10-7 m2/s, dyfuzyjność cieplną κ = 6,15 x 10-6 m2/s i dyfuzyjność magnetyczną η = 0,8591 m2/s, tak że jego liczba Prandtla wynosi Pr = ν/κ = 4,53 x 10-2, a jego magnetyczna liczba Prandtla wynosi Pm = ν/η = 3,24 x 10-7.
Chociaż ta niskotemperaturowa chemia baterii z ciekłego metalu znacznie ułatwia badanie przepływu, niż byłoby to możliwe w cieplejszych bateriach, to jednak temperatura musi być ostrożnie zarządzana. Przetworniki ultradźwiękowe, będące delikatnymi urządzeniami elektroakustycznymi, są podatne na uszkodzenia w wyniku szoku termicznego, dlatego muszą być podgrzewane stopniowo. Wysokiej jakości pomiary ultradźwiękowe wymagają również starannej regulacji temperatury. Prędkość ultradźwiękowa działa jak sonar, jak pokazano na rysunku 1: przetwornik emituje sygnał dźwiękowy (tutaj częstotliwość wynosi 8 MHz), a następnie nasłuchuje echa. Mierząc czas lotu echa, można obliczyć odległość do ciała odbijającego się echem, a mierząc przesunięcie dopplerowskie echa, można również obliczyć jedną składową prędkości ciała. W wodzie cząstki znacznikowe muszą być dodawane w celu wytworzenia echa, ale w ciekłych metalach nie są wymagane żadne cząstki znacznikowe, co nie jest szczegółowo rozumiane, ale zwykle przypisuje się je obecności małych cząstek tlenku metalu. Każdy pomiar jest średnią ze wszystkich cząstek znacznikowych w objętości badanej; W tej pracy jego minimalna średnica wynosi 2 mm, w odległości 30 mm od sondy. Chociaż utlenianie może ostatecznie ograniczyć czas trwania eksperymentów, stosując metody opisane poniżej, wykonaliśmy pomiary w sposób ciągły nawet przez 8 godzin.
Obliczanie odległości lub prędkości wymaga znajomości prędkości dźwięku w płynie testowym, a prędkość ta zmienia się wraz z temperaturą. Opisana tutaj praca koncentruje się na przepływie w elektrodzie ujemnej ePbBi, gdzie prędkość dźwięku wynosi 1 766 m/s w 150 °C, 1 765 m/s w 160 °C i 1 767 m/s w 140 °C 19. W związku z tym nieodpowiednia kontrola temperatury wprowadziłaby systematyczne błędy w pomiarach ultradźwiękowych. Skonstruowano urządzenie do pomiaru prędkości dźwięku w ePbBi, znajdując wartości zgodne z tymi opublikowanymi i zaakceptowanymi przez Agencję Energii Jądrowej19 (patrz poniżej). Wreszcie, ponieważ konwekcja termiczna jest głównym czynnikiem napędzającym przepływ w akumulatorach z ciekłego metalu, zarówno średnia temperatura, jak i różnica temperatur między górną i dolną częścią elektrody ePbBi mają bezpośredni wpływ na obserwacje. Aby uzyskać spójne wyniki, niezbędna jest precyzyjna kontrola termiczna.
W związku z tym, temperatura jest mierzona w sposób ciągły za pomocą co najmniej trzech termopar typu K, rejestrując ich pomiary elektronicznie za pomocą komputerowego urządzenia akwizycyjnego i specjalnie napisanego programu LabView. Program steruje również zasilaniem, które dostarcza prąd z akumulatora, poprzez połączenie USB; rejestruje prąd i napięcie akumulatora; i wysyła impulsy wyzwalające do instrumentu ultradźwiękowego, dzięki czemu jego dane mogą być zsynchronizowane z innymi pomiarami. Schemat systemu pokazano na rysunku 2. Ciepło jest dostarczane przez specjalnie zbudowany piec (również pokazany na rysunku 2), który zawiera dwa przemysłowe elementy grzejne o mocy 500 W zasilane przekaźnikiem przełączanym przez regulator proporcjonalno-całkująco-różnicowy (PID). Płyta podstawy, która podtrzymuje ogniwa akumulatora, wykonana jest z litego aluminium; ponieważ jego przewodność cieplna jest o rząd wielkości wyższa niż przewodność cieplna naczynia ogniwa akumulatora ze stali nierdzewnej i zawartego w nim ePbBi19, temperatura dna pieca jest w przybliżeniu jednolita. Co więcej, aluminiowa podstawa służy również jako ścieżka dla prądów elektrycznych przepływających przez elektrodę. Jego przewodność elektryczna jest również o rząd wielkości wyższa niż w przypadku stali nierdzewnej lub ePbBi, więc napięcie podłogi pieca jest również w przybliżeniu jednolite. Izolujące nogi oddzielają podstawę od blatu poniżej, zapobiegając poparzeniom i zwarciom. Boki naczynia baterii są izolowane izolacją krzemionkowo-ceramiczną, przyciętą tak, aby ściśle przylegała do naczynia, ale pozostawiała miejsce na dostęp do portu ultradźwiękowego ogniwa. Wreszcie, pokrywa z politetrafluoroetylenu (PTFE) izoluje ogniwo od góry i utrzymuje kolektor prądu ujemnego i termopary na miejscu. Chociaż dostępne na rynku płyty grzejne mogą osiągać temperatury wymagane do tych eksperymentów, nasz specjalnie skonstruowany piec utrzymuje temperaturę z opóźnieniami o rząd wielkości, a także pozwala nam na bezpośredni pomiar mocy cieplnej.
Oprócz wyzwań związanych z temperaturą, istnieją wyzwania związane z aktywnością chemiczną. W temperaturze 150 °C elektroda dodatnia ePbBi jest chemicznie kompatybilna z wieloma popularnymi materiałami. Elektroda ujemna sodowa powoduje jednak korozję wielu materiałów, łatwo się utlenia i energicznie reaguje z wilgocią. Elektroda litowa ujemna jest również agresywna, zwłaszcza że akumulatory litowe z ciekłego metalu zwykle działają w znacznie wyższych temperaturach. Chociaż te systemy wysokotemperaturowe nie są objęte zakresem tej pracy, zastosowano tutaj wiele tych samych środków zarządzania aktywnością chemiczną, co w tych systemach. Wszystkie opisane tutaj eksperymenty odbywają się w komorze rękawicowej wypełnionej argonem, zawierającej jedynie śladowe ilości tlenu lub wilgoci. Zbiornik baterii wykonany jest ze stopu stali nierdzewnej 304, która minimalnie koroduje nawet przy użyciu litu w temperaturze 550 °C. Termopary i kolektor ujemnego prądu są również wykonane ze stali nierdzewnej. Geometria zbiornika jest dobierana tak, aby pasowała do zbiorników używanych do badań elektrochemicznych akumulatorów z ciekłego metalu, aby jak najdokładniej odwzorować systemy, które są komercjalizowane. Naczynie, pokazane na rysunku 2, jest cylindryczne, o średnicy wewnętrznej 88,9 mm i głębokości 67 mm. Wszystkie ścianki zbiornika mają grubość 6,4 mm. Naczynie różni się jednak od tych używanych do wcześniejszych eksperymentów tym, że posiada port ultradźwiękowy. Port przechodzi przez ścianę boczną wzdłuż poziomej średnicy cylindra, a środek portu znajduje się 6,6 mm nad dnem statku. Port ma średnicę 8 mm, aby pomieścić przetwornik ultradźwiękowy 8 mm i uszczelnia się wokół przetwornika za pomocą zacisku. W tych eksperymentach elektroda z ciekłego metalu jest wystarczająco głęboka, aby pokryć przetwornik ultradźwiękowy, zwykle 13 mm.
Aby uzyskać silne sygnały ultradźwiękowe, wymagana jest dobra transmisja akustyczna między przetwornikiem ultradźwiękowym a płynem, który sonduje (ePbBi). Maksymalna moc akustyczna jest przenoszona, gdy impedancja akustyczna materiału przetwornika i płynu testowego jest identyczna; Gdy impedancje są różne, cierpią na tym sygnały. Umieszczenie przetwornika ultradźwiękowego w bezpośrednim kontakcie z czystym ePbBi (co jest możliwe dzięki opisanemu powyżej portowi) zapewnia wystarczający sygnał, często przez wiele godzin. Tlenki metali mają jednak bardzo różną impedancję i mogą również zakłócać zwilżanie poprzez zmianę napięcia powierzchniowego. Jeśli ePbBi jest znacznie utlenione, sygnały ultradźwiękowe ulegają degradacji i wkrótce znikają. Ponownie, niezbędna jest obojętna atmosfera. Jeśli mimo to śladowe ilości tlenu powodują pewne utlenianie, powierzchnia tlenku metalu jest odtłuszczana przed przeniesieniem ePbBi do naczynia akumulatora.
Na koniec, te eksperymenty stanowią wyzwanie ze względu na obecność prądów elektrycznych. Chociaż prądy te są naszym głównym przedmiotem zainteresowania naukowego i technologicznego, są wystarczająco duże (30 A), aby spowodować szkody, jeśli zostaną nieprawidłowo poprowadzone. Nieuziemione termopary zapewniają, że szkodliwe prądy elektryczne nie przechodzą przez urządzenie do akwizycji danych lub komputer, który je obsługuje, ponieważ nieuziemione termopary nie mają wewnętrznego połączenia elektrycznego z osłony ochronnej do żadnego przewodu sygnałowego. Podobnie, konieczne jest stosowanie nieuziemionych przetworników ultradźwiękowych (Signal-Processing SA, TR0805LTH), aby zapobiec uszkodzeniu cennego instrumentu ultradźwiękowego przez prąd błądzący (Signal-Processing SA, DOP 3010). Jak wspomniano wcześniej, podstawa pieca służy do przewodzenia prądu elektrycznego, a także musi być elektrycznie odizolowana od otoczenia.
W elektrodzie ePbBi prąd powoduje nagrzewanie omowe, potencjalnie zakłócając temperaturę. W związku z tym zautomatyzowany system kontroli termicznej musi być w stanie dostosować się do zmian dopływu ciepła. Rysunek 3 pokazuje, jak zmienia się temperatura elektrody ePbBi wraz z przepływającym przez nią prądem oraz jak regulator PID dostosowuje się do kompensacji. Utrzymanie stałej temperatury przy dużych prądach (50 A = 800 mA/cm) wymagałoby dodatkowego chłodzenia, ale przy niższych prądach, bardziej realistycznych dla akumulatorów z ciekłego metalu w zastosowaniach przemysłowych (zwykle 17 A = 275 mA/cm1), sterownik jest w stanie skompensować nagrzewanie omowe i utrzymać wahania temperatury do 2 °C.