Artykuł metodologiczny

Polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu funkcjonalizowanych monomerów winylowych przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego

DOI:

10.3791/53571

⸱

22 kwietnia 2016

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Colorado Boulder

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Opisano metodę polimeryzacji rodnikowej funkcjonalizowanych monomerów winylu z przeniesieniem atomu przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przedstawiono standaryzowaną technikę polimeryzacji rodnikowej monomerów winylowych metodą przenoszenia atomów przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego. Zabieg wykonywany jest w atmosferze obojętnej przy użyciu technik wykluczania powietrza i wody. Na wynik polimeryzacji mają wpływ proporcje użytego monomeru, inicjatora i katalizatora, a także stężenie reakcji, rozpuszczalnik i charakter źródła światła. Czasową kontrolę nad polimeryzacją można sprawować poprzez wyłączanie i włączanie źródła światła widzialnego. Niskie dyspersje powstałych polimerów, a także zdolność do rozciągania łańcucha w celu utworzenia kopolimerów blokowych sugerują kontrolę nad polimeryzacją, podczas gdy analiza grup końcowych łańcucha dostarcza dowodów potwierdzających mechanizm polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Synteza zaawansowanych technologicznie polimerów wymaga precyzyjnej kontroli nad masą cząsteczkową polimeru, dyspersyjnością (Ð), składem i architekturą. 1,2 Kontrolowane polimeryzacje rodnikowe (CRPs)3-8 zrewolucjonizowały syntezę dobrze zdefiniowanych polimerów, przy czym polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (ATRP) jest najczęściej stosowanym CRP, głównie ze względu na prostotę obsługi i wszechstronność syntezy. 9-14 Sednem ATRP jest zdolność do odwracalnej dezaktywacji polimeryzacji, kontrolując równowagę między rozmnażającym się rodnikiem a uśpionym gatunkiem. Wymuszanie niskiego stężenia aktywnych rodników znacznie minimalizuje dwucząsteczkowe szlaki terminacji i pozwala na syntezę dobrze zdefiniowanych polimerów.

Tradycyjny ATRP opiera się na katalizatorze z metalu przejściowego, który pośredniczy w osiągnięciu tej równowagi. 3 Te metalowe katalizatory zanieczyszczają produkt polimerowy i utrudniają jego zastosowanie w zastosowaniach biomedycznych lub elektronicznych, jednocześnie stwarzając obawy dotyczące środowiska. Chociaż poczyniono znaczne postępy w celu obniżenia stężenia katalizatora do poziomu ppm, metodologie te wymagają bardziej wymagających warunków eksperymentalnych, a zanieczyszczenie metalami nadal nie zostało całkowicie wyeliminowane. 15,16

Odwracalny transfer addycyjno-fragmentacyjny17,18 i polimeryzacja za pośrednictwem nitroxide19,20 to CRP, które nie wymagają katalizatorów metalowych, chociaż były one używane rzadziej niż ATRP. 3 Ostatnio opisano warianty ATRP z odwracalnym przeniesieniem łańcuchowym 21 i odwracalną kompleksacją22,23, które mogą wykorzystywać katalizatory organiczne. Jednak metodologie te wymagają użycia inicjatorów jodku alkilu i nie są skuteczne w przypadku bromków alkilowych powszechnie stosowanych w ATRP. Wysoce pożądany CRP odpowiadałby wydajności, wykonalności i solidności tradycyjnego ATRP, a jednocześnie byłby katalizowany przez katalizator organiczny w łagodnych warunkach.

Tutaj opisujemy metodologię polimeryzacji rodnikowej funkcjonalizowanych monomerów winylowych przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego. Poprzez optymalizację parametrów, takich jak stechiometria, stężenie, czas i strumień światła, można kontrolować masę cząsteczkową polimerów. 24, 25 Podobne metodologie zostały niedawno wprowadzone z wykorzystaniem pochodnych fenotiazyny jako fotokatalizatorów dla ATRP niezawierających metali. 26, 27 Ponieważ naukowcy zajmujący się katalizą polimeryzacyjną stale opracowują nowe systemy katalityczne, możliwość porównania wydajności katalizatora w wielu wskaźnikach ma kluczowe znaczenie. Ta zdolność do dokonywania porównań zależy w dużej mierze od spójności proceduralnej i jasności ze strony badaczy przeprowadzających eksperymenty. W związku z tym naszym celem jest, aby ten film został wykorzystany do precyzyjnego przekazania metod, za pomocą których te polimery są syntetyzowane i charakteryzowane.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

UWAGA: Wiele substancji chemicznych używanych w tym protokole to substancje niebezpieczne. Zapoznaj się z kartami charakterystyki substancji niebezpiecznej (MSDS) i używaj odpowiedniego sprzętu ochrony osobistej (PPE) podczas pracy z tymi substancjami.

1. Oczyszczanie, przygotowanie i przechowywanie odczynników

  1. Oczyść wszystkie rozpuszczalniki, które mają być używane, za pomocą systemu oczyszczania rozpuszczalników zgodnie z protokołem producenta. Jeśli system oczyszczania rozpuszczalnikiem nie jest dostępny, należy użyć środków suszących (np. sit molekularnych, CaH2 itp.) i destylacji. Po wysuszeniu należy przechowywać rozpuszczalniki w atmosferze azotu w komorze rękawicowej w temperaturze pokojowej.
  2. Oczyść wszystkie monomery przez destylację próżniową zgodnie z protokołem producenta. Po destylacji monomery należy przechowywać w ciemnych butelkach w atmosferze azotu w lodówce.
  3. Oczyść inicjatory przez destylację próżniową zgodnie z protokołem producenta. Po destylacji inicjatory należy przechowywać w ciemnych butelkach w atmosferze azotu w lodówce.
  4. Oczyść perylen przez sublimację zgodnie z protokołem producenta. Po sublimacji przechowuj perylen na blacie w temperaturze pokojowej.
  5. Przygotować 250 ppm roztworu butylowanego hydroksytoluenu (BHT) w deuterowanym chloroformie (CDCl 3), dodając 25,0 mg BHT do 100 g butelki CDCl3. Przygotuj i przechowuj ten roztwór na blacie.

2. Fotopolimeryzacja metakrylanu metylu z użyciem perylenu jako fotokatalizatora

  1. Pozwól, aby wszystkie odczynniki osiągnęły temperaturę pokojową. Przed użyciem sprawdź wszystkie odczynniki, aby upewnić się, że nie ma oznak zanieczyszczenia, takiego jak przebarwienia lub tworzenie się cząstek stałych.
  2. W komorze rękawicowej z atmosferą azotu umieścić małe mieszadło w 20 ml fiolce scyntylacyjnej. Dodać 2,36 mg (9,38 μmol, 1,00 eq) perylenu.
  3. Dodać 1,00 ml dimetyloformamidu (DMF).
  4. Do tej mieszaniny dodać 1,00 ml (9,38 mmol, 1,000 eq.) metakrylanu metylu (MMA).
  5. Umieścić fiolkę na mieszadle ustawionym na 1 600 obr./min i oświetlonym paskami białych diod elektroluminescencyjnych (LED). Ogranicz oświetlenie z innych źródeł światła (np. górnych świateł, pobliskich okien).
  6. Aby rozpocząć reakcję, dodać 16,4 μl (93,8 μmol, 10,0 eq.) octanu bromofenylu α-etylu (EBP) za pomocą pipety.
    Uwaga: Aby przeprowadzić tę reakcję przy użyciu naturalnego światła słonecznego, wykonaj powyższe kroki, ignorując krok 2.5, a następnie zamknij fiolkę, wyjmij ją z komory rękawicowej i umieść fiolkę w miejscu oświetlonym naturalnym światłem słonecznym.
  7. Mieszaj reakcję przez 24 godziny pod stałym oświetleniem. Wyizolować i oczyścić produkt poli(MMA), postępując zgodnie z instrukcjami w krokach 4.1 - 4.4.

3. Analiza kinetyczna reakcji

  1. Na blacie stołowym dozować 0,70 ml roztworu BHT w CDCl3 do fiolki o pojemności 2 ml i zamknąć pokrywą z przegrodą. Przenieść tę fiolkę do komory rękawicowej, w której przeprowadzana jest polimeryzacja.
  2. Za pomocą strzykawki usunąć 0,20 ml mieszaniny reakcyjnej. Wstrzyknąć zawartość strzykawki do fiolki o pojemności 2 ml zawierającej 250 ppm roztworu BHT w CDCl3. Cofnąć i kilkakrotnie wcisnąć tłok, aby zapewnić dokładne wygaszenie polimeryzacji.
  3. Przenieść zawartość fiolki o pojemności 2 ml do probówki do spektroskopii NMR (magnetycznego rezonansu jądrowego). Przeanalizuj tę próbkę za pomocą spektroskopii 1H NMR w celu konwersji procentowej. 24
  4. Dla konkretnego przykładu polimeryzacji metakrylanu metylu przy użyciu perylenu należy obliczyć procentową konwersję z widma 1H NMR próbki, porównując obszar pod pikiem odpowiadający wodorom metoksy nieprzereagowanego monomeru (δ = 3,62) (M) i obszar pod pikiem odpowiadający wodorom metoksy polimeru (δ = 3,50) (P) przy użyciu następującego wzoru:
    figure-protocol-1
  5. Po analizie przelać zawartość probówki ze spektroskopią NMR do czystej fiolki scyntylacyjnej o pojemności 20 ml. Odparować rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Ponownie rozpuścić próbkę w 1,00 ml tetrahydrofuranu (THF).
  6. Wysłać próbkę przez filtr strzykawkowy do czystej fiolki o pojemności 2 ml. Analizować próbkę za pomocą chromatografii żelowej (GPC) sprzężonej z wielokątowym rozpraszaniem światła w celu określenia średniej liczbowej masy cząsteczkowej (Mn), średniej wagowo masy cząsteczkowej (Mw) i dyspersji (Đ). 24

4. Izolacja i oczyszczanie produktu polimerowego

  1. Reakcję polimeryzacji ugasić, wlewając zawartość mieszaniny reakcyjnej do 50-krotnego nadmiaru metanolu i mieszając przez co najmniej 1 godzinę.
  2. Wyizolować poli(metakrylan metylu) od metanolu przez filtrację próżniową zgodnie z protokołem producenta.
    Uwaga: Metoda izolacji będzie się różnić w zależności od wyprodukowanego polimeru. W przypadku poli(metakrylanu metylu) i polistyrenu należy przefiltrować próżniowo wytrącony polimer z metanolu za pomocą lejka Büchnera. W przypadku poli(akrylanu butylu) zdekantować metanol z lepkiego polimeru.
  3. Przepłukać polimer dodatkowymi 100 ml metanolu.
  4. Ponownie rozpuścić polimer w dichlorometanie i powtórzyć dwukrotnie kroki od 4.1 do 4.3 powyżej.

5. Rozszerzenie łańcucha makroinicjatora MMA za pomocą styrenu w celu wytworzenia poli(MMA)-b-poly(S)

  1. Pozwól, aby wszystkie odczynniki osiągnęły temperaturę pokojową. Przed użyciem sprawdź wszystkie odczynniki, aby upewnić się, że nie ma oznak zanieczyszczenia, takiego jak przebarwienia lub tworzenie się cząstek stałych.
  2. W komorze rękawicowej z atmosferą azotu umieścić 136 mg (2,34 μmol, 1,00 eq) makroinicjatora poli(MMA) w 20 ml fiolce scyntylacyjnej wyposażonej w małe mieszadło.
  3. Dodać 0,59 mg perylenu (2,34 μmol, 1,00 eq.).
  4. Dodać 1,00 ml DMF.
  5. Umieścić fiolkę na płytce mieszającej ustawionej na 1 600 obr./min i oświetlonej paskami białych diod LED. Ogranicz oświetlenie z innych źródeł światła (np. górnych świateł, pobliskich okien).
  6. Do tej mieszaniny dodać 1,24 ml (11,7 mmol, 5,000 eq) styrenu (S) za pomocą pipety.
  7. Mieszaj reakcję przez 24 godziny pod stałym oświetleniem. Wyizolować i oczyścić produkt poli(MMA)-b-poly(S), postępując zgodnie z instrukcjami w krokach 4.1 - 4.4.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tabela 1 pokazuje zakres wyników polimeryzacji możliwych do osiągnięcia tą metodą. Dane te pokazują, że perylen może służyć jako fotokatalizator do polimeryzacji wielu funkcjonalizowanych monomerów winylu. W przypadku określonego monomeru dostosowanie dowolnego z wielu parametrów reakcji, takich jak rozpuszczalnik, stechiometria, inicjator i źródło światła, prowadzi do powstania polimerów o różnej masie cząsteczkowej i dyspersjach w zakresie od bardzo dobrych do dość szer...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Chociaż protokół przedstawia konkretny przykład tej techniki polimeryzacji, opcje dostępne dla badacza przeprowadzającego tę reakcję są dość szerokie. Modyfikacje mogą być wprowadzane w wielu punktach protokołu, aby umożliwić optymalizację dowolnego konkretnego fotoredoksu ATRP, który jest wykonywany. W miarę jak badane są nowe monomery, inicjatory i katalizatory tej reakcji, stechiometria i rozpuszczalnik używane do przeprowadzania reakcji mogą i powinny być modyfikowane w ramach optymalizacji warunków reakcji. Dodatkow...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy chcieliby podziękować University of Colorado Boulder za wsparcie tej pracy.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
perylen, min 98,0%TCI AmericaTCP0078-025Goczyszczać przez sublimację
N,N,N-dimetyloformamidVWREM-DX1726-1Omnisolv
metakrylan metylu, 99%VWR200000-678destylowany przed użyciem, przechowywany w lodówce
octan etylu &alfa;-bromofenylu Aldrich554065destylowany przed użyciem przechowywany w lodówce
butylowany hydroksytoluen AldrichW218405
Chloroform-DCambridge Isotope LabsDLM-7-100
tetrahydrofuranVWREM-TX0279-1Omnisolv
metanolVWRBDH1135
dichlorometanVWREM-DX0831-1Omnisolv
styren, 99%VWRAAAA18481-0Fdestylowany przed użyciem, przechowywany w
szklana fiolka scyntylacyjna do lodówki, 20  mlVWR66022-065
fiolka z nakrętką, 2 mlAgilent5182-0715
nasadka z przegrodą do zakręcanej fiolkiAgilent5182-0717
o ciężkich ściankach, 100 mlSynthwareP160005 
strzykawka, 1 ml probówkaVWR89174-491
New EraNE-UL5-7'
, 0,45  μ mVWR28143-240
MbraunLABstar
MieszadłoMbraunMB-SPS-800
Diody elektroluminescencyjneCreative Lighting Solutions CL-FRS1210-5M-12V-WHDo oświetlenia zastosowano 2x 12-calowe paski białych diod LED 5500 K
zasilacz do diod LEDCreative Lighting SolutionsCL-PS16001-40W
wysokowydajny chromatograf cieczowy AgilentG1310B, G1322A, G1329B, G1316A
Wielokątowy detektor rozpraszania światła
WyattWTREX
Naczynie ciśnieniowe NMR z filtrem nylonowym Schowek podręczny System oczyszczania rozpuszczalnika IKA 3582401 Zasilanie 12 V DC Kolumny wykluczające przenikanie żelu Agilent PL1110-6500 Refraktometr różnicowy Wyatt WTREOS

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Bates, F. S., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Bates, C. M., Delaney, K. T., Fredrickson, G. H. Multiblock Polymers: Panacea or Pandora's Box. Science. 336 (6080), 434-440 (2012).
  2. Hawker, C. J., Wooley, K. L. The Convergence of Synthetic Organic and Polymer Chemistries. Science. 309 (5738), 1200-1205 (2005).
  3. di Lena, F., Matyjaszewski, K. Transition Metal Catalysts for Controlled Radical Polymerization. Prog. Polym. Sci. 35 (8), 959-1021 (2010).
  4. Rosen, B. M., Percec, V. Single-Electron Transfer and Single-Electron Transfer Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 109 (11), 5069-5119 (2009).
  5. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Toward Living Radical Polymerization. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1133-1142 (2008).
  6. Braunecker, W. A., Matyjaszewski, K. Controlled/living Radical Polymerization: Features, Developments, and Perspectives. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 93-146 (2007).
  7. Kamigaito, M., Ando, T., Sawamoto, M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (12), 3689-3746 (2001).
  8. Matyjaszewski, K. Comparison and Classifications of Controlled/Living Radical Polymerizations. ACS Symp. Ser. 768 (1), 2-26 (2000).
  9. Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Macromolecular Engineering by Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (18), 6513-6533 (2013).
  10. Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives. Macromolecules. 45 (10), 4015-4039 (2012).
  11. Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis. Chem. Rev. 109 (11), 4963-5050 (2009).
  12. Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Nanostructured Functional Materials Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization. Nat. Chem. 1 (4), 276-288 (2009).
  13. Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Precision Control of Radical Polymerization via Transition Metal Catalysis: From Dormant Species to Designed Catalysts for Precision Functional Polymers. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1120-1132 (2008).
  14. Matyjaszewski, K., Xia, J. Atom Transfer Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (9), 2921-2990 (2001).
  15. Magenau, A. J. D., Strandwitz, N. C., Gennaro, A., Matyjaszewski, K. Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization. Science. 332 (6025), 81-84 (2011).
  16. Matyjaszewski, K., et al. Diminishing Catalyst Concentration in Atom Transfer Radical Polymerization with Reducing Agents. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 103 (42), 15309-15314 (2006).
  17. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process- A Second Update. Aust. J. Chem. 62 (11), 1402-1472 (2009).
  18. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Radical Addition-Fragmentation Chemistry in Polymer Synthesis. Polymer. 49 (5), 1079-1131 (2008).
  19. Nicolas, J., et al. Nitroxide-Mediated Polymerization. Prog. Polym. Sci. 38 (1), 63-235 (2013).
  20. Hawker, C. J., Bosman, A. W., Harth, E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations. Chem. Rev. 101 (12), 3661-3688 (2001).
  21. Goto, A., Wakada, T., Fukuda, T., Tsujii, Y. A Systematic Kinetic Study in Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerizations (RTCPs) with Germanium, Tin, Phosphorus, and Nitrogen Catalysts. Macromol. Chem. Phys. 211 (5), 594-600 (2010).
  22. Goto, A., Ohtsuki, A., Ohfuji, H., Tanishima, M., Kaji, H. Reversible Generation of a Carbon-Centered Radical from Alkyl Iodide Using Organic Salts and Their Application as Organic Catalysts in Living Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 135 (30), 11131-11139 (2013).
  23. Goto, A., et al. Reversible Complexation Mediated Living Radical Polymerization (RCMP) Using Organic Catalysts. Macromolecules. 44 (22), 8709-8715 (2011).
  24. Miyake, G. M., Theriot, J. C. Perylene as an Organic Photocatalyst for the Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Through Oxidative Quenching With Alkyl Bromides and Visible Light. Macromolecules. 47 (23), 8255-8261 (2014).
  25. Miyake, G. M. Organocatalyzed Photoredox Mediated Polymerization Using Visible Light. US Patent Application. 14, US 14/331,323 (2013).
  26. Treat, N. J., et al. Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (45), 16096-16101 (2014).
  27. Pan, X., Lamson, M., Yan, J., Matyjaszewski, K. Photoinduced Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylonitrile. ACS Macro Lett. 4 (2), 192-196 (2015).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Atom Transfer Radical PolymerizationPerylene PhotocatalystVisible Light PolymerizationPolymethyl Methacrylate SynthesisBlock Copolymer FormationGel Permeation ChromatographyProton NMR AnalysisInert Atmosphere TechniqueChain Extension MethodOrganic Photocatalysis

Powiązane artykuły