Artykuł metodologiczny

Polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu funkcjonalizowanych monomerów winylowych przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego

DOI:

10.3791/53571

⸱

22 kwietnia 2016

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Colorado Boulder

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Opisano metodę polimeryzacji rodnikowej funkcjonalizowanych monomerów winylu z przeniesieniem atomu przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przedstawiono standaryzowaną technikę polimeryzacji rodnikowej monomerów winylowych metodą przenoszenia atomów przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego. Zabieg wykonywany jest w atmosferze obojętnej przy użyciu technik wykluczania powietrza i wody. Na wynik polimeryzacji mają wpływ proporcje użytego monomeru, inicjatora i katalizatora, a także stężenie reakcji, rozpuszczalnik i charakter źródła światła. Czasową kontrolę nad polimeryzacją można sprawować poprzez wyłączanie i włączanie źródła światła widzialnego. Niskie dyspersje powstałych polimerów, a także zdolność do rozciągania łańcucha w celu utworzenia kopolimerów blokowych sugerują kontrolę nad polimeryzacją, podczas gdy analiza grup końcowych łańcucha dostarcza dowodów potwierdzających mechanizm polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Synteza zaawansowanych technologicznie polimerów wymaga precyzyjnej kontroli nad masą cząsteczkową polimeru, dyspersyjnością (Ð), składem i architekturą. 1,2 Kontrolowane polimeryzacje rodnikowe (CRPs)3-8 zrewolucjonizowały syntezę dobrze zdefiniowanych polimerów, przy czym polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (ATRP) jest najczęściej stosowanym CRP, głównie ze względu na prostotę obsługi i wszechstronność syntezy. 9-14 Sednem ATRP jest zdolność do odwracalnej dezaktywacji polimeryzacji, kontrolując równowagę między rozmnażającym się rodnikiem a uśpionym gatunkiem. Wymuszanie niskiego stężenia aktywnych rodników znacznie minimalizuje dwucząsteczkowe szlaki terminacji i pozwala na syntezę dobrze zdefiniowanych polimerów.

Tradycyjny ATRP opiera się na katalizatorze z metalu przejściowego, który pośredniczy w osiągnięciu tej równowagi. 3 Te metalowe katalizatory zanieczyszczają produkt polimerowy i utrudniają jego zastosowanie w zastosowaniach biomedycznych lub elektronicznych, jednocześnie stwarzając obawy dotyczące środowiska. Chociaż poczyniono znaczne postępy w celu obniżenia stężenia katalizatora do poziomu ppm, metodologie te wymagają bardziej wymagających warunków eksperymentalnych, a zanieczyszczenie metalami nadal nie zostało całkowicie wyeliminowane. 15,16

Odwracalny transfer addycyjno-fragmentacyjny17,18 i polimeryzacja za pośrednictwem nitroxide19,20 to CRP, które nie wymagają katalizatorów metalowych, chociaż były one używane rzadziej niż ATRP. 3 Ostatnio opisano warianty ATRP z odwracalnym przeniesieniem łańcuchowym 21 i odwracalną kompleksacją22,23, które mogą wykorzystywać katalizatory organiczne. Jednak metodologie te wymagają użycia inicjatorów jodku alkilu i nie są skuteczne w przypadku bromków alkilowych powszechnie stosowanych w ATRP. Wysoce pożądany CRP odpowiadałby wydajności, wykonalności i solidności tradycyjnego ATRP, a jednocześnie byłby katalizowany przez katalizator organiczny w łagodnych warunkach.

Tutaj opisujemy metodologię polimeryzacji rodnikowej funkcjonalizowanych monomerów winylowych przy użyciu perylenu jako fotokatalizatora światła widzialnego. Poprzez optymalizację parametrów, takich jak stechiometria, stężenie, czas i strumień światła, można kontrolować masę cząsteczkową polimerów. 24, 25 Podobne metodologie zostały niedawno wprowadzone z wykorzystaniem pochodnych fenotiazyny jako fotokatalizatorów dla ATRP niezawierających metali. 26, 27 Ponieważ naukowcy zajmujący się katalizą polimeryzacyjną stale opracowują nowe systemy katalityczne, możliwość porównania wydajności katalizatora w wielu wskaźnikach ma kluczowe znaczenie. Ta zdolność do dokonywania porównań zależy w dużej mierze od spójności proceduralnej i jasności ze strony badaczy przeprowadzających eksperymenty. W związku z tym naszym celem jest, aby ten film został wykorzystany do precyzyjnego przekazania metod, za pomocą których te polimery są syntetyzowane i charakteryzowane.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

UWAGA: Wiele z chemikaliów użytych w tym protokole to substancje niebezpieczne. Przed pracą z tymi substancjami należy zapoznać się z Kartami Charakterystyki Materiałów (MSDS) i stosować odpowiednie środki ochrony indywidualnej (PPE).

1. Oczyszczanie, przygotowanie i przechowywanie odczynników

  1. Oczyścić wszystkie stosowane rozpuszczalniki za pomocą systemu oczyszczania rozpuszczalników zgodnie z protokołem producenta. W przypadku braku systemu oczyszczania rozpuszczalników należy zastosować środki suszące (np. sita molekularne, CaH2, itp.) oraz destylację. Po osuszeniu przechowywać rozpuszczalniki w atmosferze azotu w rękawicy laboratoryjnej w temperaturze pokojowej.
  2. Oczyścić wszystkie monomery poprzez destylację próżniową zgodnie z protokołem producenta. Po destylacji przechowywać monomery w ciemnych butelkach w atmosferze azotu w lodówce.
  3. Oczyścić inicjatory poprzez destylację próżniową zgodnie z protokołem producenta. Po destylacji przechowywać inicjatory w ciemnych butelkach w atmosferze azotu w lodówce.
  4. Oczyścić perylen poprzez sublimację zgodnie z protokołem producenta. Po sublimacji przechowywać perylen na blacie w temperaturze pokojowej.
  5. Przygotować 250 ppm roztwór butylohydroksytoluenu (BHT) w chloroformie deuterowanym (CDCl3), dodając 25,0 mg BHT do butelki zawierającej 100 g CDCl3. Przygotowany roztwór przechowywać na blacie.

2. Fotopolimeryzacja metakrylanu metylu z użyciem perilenu jako fotokatalizatora

  1. Należy doprowadzić wszystkie odczynniki do temperatury pokojowej. Przed użyciem należy sprawdzić wszystkie odczynniki, aby upewnić się, że nie wykazują one oznak zanieczyszczenia, takich jak odbarwienie lub powstanie cząstek stałych.
  2. W komorze rękawicowej wypełnionej azotem umieścić mały mieszadło magnetyczne w 20 ml fiolce scyntylacyjnej. Dodać 2,36 mg (9.38 µmol, 1,00 eq.) perylenu.
  3. Dodać 1,00 ml dimetyloformamidu (DMF).
  4. Do mieszaniny tej dodać 1,00 ml (9,38 mmol, 1000 eq.) metakrylanu metylu (MMA).
  5. Umieść fiolkę na mieszadle magnetycznym ustawionym na 1600 obr./min i oświetlonym paskami białych diod elektroluminescencyjnych (LED). Ogranicz oświetlenie z innych źródeł światła (np., oświetlenie górne, znajdujące się w pobliżu okna).
  6. Aby zainicjować reakcję, należy dodać 16.4 µl (93.8 µmol, 10,0 eq.) octanu $\alpha$-etylobromofenylu (EBP) poprzez pipeta
    Uwaga: Aby przeprowadzić tę reakcję przy użyciu naturalnego światła słonecznego, należy wykonać powyższe kroki, pomijając krok 2.5, a następnie szczelnie zamknąć fiolkę, wyjąć ją z komory rękawicowej i umieścić w miejscu oświetlonym naturalnym światłem słonecznym.
  7. Mieszaj mieszaninę reakcyjną przez 24 h pod stałym oświetleniem. Wyizoluj i oczyść produkt poly(MMA), postępując zgodnie z instrukcjami w krokach 4.1–4.4.

3. Analiza kinetyczna reakcji

  1. Na blacie laboratoryjnym odmierzyć 0,70 ml roztworu BHT w CDCl3 do fiolki o pojemności 2 ml i zamknąć ją nakrętką z septem. Przenieść fiolkę do komory rękawicowej, w której prowadzona jest polimeryzacja.
  2. Za pomocą strzykawki pobrać 0,20 ml mieszaniny reakcyjnej. Wstrzyknąć zawartość strzykawki do fiolki 2 ml zawierającej roztwór BHT w CDCl3 o stężeniu 250 ppm. Kilkukrotnie odciągnąć i wcisnąć tłok, aby zapewnić dokładne zatrzymanie polimeryzacji.
  3. Przenieść zawartość fiolki 2 ml do probówki do spektroskopii NMR (jądrowego rezonansu magnetycznego). Próbkę poddać analizie za pomocą spektroskopii 1H NMR w celu oznaczenia procentowego stopnia konwersji.24
  4. W konkretnym przykładzie polimeryzacji metakrylanu metylu z użyciem perylenu, obliczyć procentowy stopień konwersji na podstawie widma 1H NMR próbki, porównując pole pod pikiem odpowiadającym wodorom grupy metoksylowej nieprzereagowanego monomeru (δ = 3,62) (M) oraz pole pod pikiem odpowiadającym wodorom grupy metoksylowej polimeru (δ = 3,50) (P), korzystając z następującego wzoru:
    Równanie procentowej konwersji, %konwersja = P/(M+P) × 100%, wzór analizy chemicznej.
  5. Po analizie przelać zawartość probówki do spektroskopii NMR do czystej fiolki scyntylacyjnej o pojemności 20 ml. Odparować rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Ponownie rozpuścić próbkę w 1,00 ml tetrahydrofuranu (THF).
  6. Przefiltrować próbkę przez filtr strzykawkowy do czystej fiolki 2 ml. Próbkę poddać analizie za pomocą chromatografii żelowej (GPC) sprzężonej z wielokątnym rozpraszaniem światła w celu wyznaczenia średniej liczbowej masy cząsteczkowej (Mn), średniej wagowej masy cząsteczkowej (Mw) oraz dyspersyjności (Đ).24

4. Izolacja i oczyszczanie polimeru produktu

  1. Zatrzymaj reakcję polimeryzacji, wlewając zawartość mieszaniny reakcyjnej do 50-krotnego nadmiaru metanolu i mieszając przez co najmniej 1 hr.
  2. Wyizoluj poli(metakrylan metylu) z metanolu poprzez filtrację próżniową zgodnie z protokołem producenta.
    Uwaga: Metoda izolacji różni się w zależności od otrzymanego polimeru. W przypadku poli(metakrylanu metylu) oraz polistyrenu, przefiltruj wytrącony z metanolu polimer za pomocą lejka Büchnera pod próżnią. W przypadku poli(akrylanu butylu), oddziel metanol od lepkiego polimeru poprzez dekantację.
  3. Przepłucz polimer dodatkowymi 100 ml metanolu.
  4. Ponownie rozpuść polimer w dichlorometanie i powtórz kroki od 4.1 do 4.3 dwukrotnie.

5. Przedłużanie łańcucha makroinicjatora MMA styrenem w celu otrzymania poli(MMA)-b-poli(S)

  1. Należy doprowadzić wszystkie odczynniki do temperatury pokojowej. Przed użyciem należy sprawdzić wszystkie odczynniki, aby upewnić się, że nie wykazują one oznak zanieczyszczenia, takich jak odbarwienie lub powstanie cząstek stałych.
  2. W komorze rękawicowej z atmosferą azotu umieścić 136 mg (2.34 µmol, 1,00 eq.) makroinicjatora poli(MMA) do fiolki scyntylacyjnej o pojemności 20 ml z niewielkim mieszadłem magnetycznym.
  3. Dodać 0,59 mg perilenu (2.34 µmol, 1,00 eq.).
  4. Dodać 1,00 ml DMF.
  5. Umieść fiolkę na mieszadle magnetycznym ustawionym na 1600 obr./min, oświetlonym paskami białych diod LED. Ogranicz oświetlenie z innych źródeł światła (np. oświetlenie górne, okna w pobliżu).
  6. Do mieszaniny tej należy dodać 1,24 ml (11,7 mmol, 5 000 eq.) styrenu (S) poprzez pipeta
  7. Mieszać mieszaninę reakcyjną przez 24 h przy stałym naświetlaniu. Wyizolować i oczyścić produkt poly(MMA)-b-poly(S), postępując zgodnie z instrukcjami w krokach 4.1–4.4.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tabela 1 przedstawia zakres wyników polimeryzacji możliwych do uzyskania za pomocą tej metody. Dane te wskazują, że perylen może służyć jako fotokatalizator w polimeryzacji szeregu funkcjonalizowanych monomerów winylowych. W przypadku konkretnego monomeru dostosowanie wielu parametrów reakcji, takich jak rozpuszczalnik, stechiometria, inicjator i źródło światła, prowadzi do otrzymania polimerów o różnych masach cząsteczkowych i dyspersjach, od bardzo niskich do dość szero...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Chociaż protokół przedstawia konkretny przykład tej techniki polimeryzacji, opcje dostępne dla badacza przeprowadzającego tę reakcję są dość szerokie. Modyfikacje mogą być wprowadzane w wielu punktach protokołu, aby umożliwić optymalizację dowolnego konkretnego fotoredoksu ATRP, który jest wykonywany. W miarę jak badane są nowe monomery, inicjatory i katalizatory tej reakcji, stechiometria i rozpuszczalnik używane do przeprowadzania reakcji mogą i powinny być modyfikowane w ramach optymalizacji warunków reakcji. Dodatkow...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy chcieliby podziękować University of Colorado Boulder za wsparcie tej pracy.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
perylen, min 98,0%TCI AmericaTCP0078-025Goczyszczać przez sublimację
N,N,N-dimetyloformamidVWREM-DX1726-1Omnisolv
metakrylan metylu, 99%VWR200000-678destylowany przed użyciem, przechowywany w lodówce
octan etylu &alfa;-bromofenylu Aldrich554065destylowany przed użyciem przechowywany w lodówce
butylowany hydroksytoluen AldrichW218405
Chloroform-DCambridge Isotope LabsDLM-7-100
tetrahydrofuranVWREM-TX0279-1Omnisolv
metanolVWRBDH1135
dichlorometanVWREM-DX0831-1Omnisolv
styren, 99%VWRAAAA18481-0Fdestylowany przed użyciem, przechowywany w
szklana fiolka scyntylacyjna do lodówki, 20  mlVWR66022-065
fiolka z nakrętką, 2 mlAgilent5182-0715
nasadka z przegrodą do zakręcanej fiolkiAgilent5182-0717
o ciężkich ściankach, 100 mlSynthwareP160005 
strzykawka, 1 ml probówkaVWR89174-491
New EraNE-UL5-7'
, 0,45  μ mVWR28143-240
MbraunLABstar
MieszadłoMbraunMB-SPS-800
Diody elektroluminescencyjneCreative Lighting Solutions CL-FRS1210-5M-12V-WHDo oświetlenia zastosowano 2x 12-calowe paski białych diod LED 5500 K
zasilacz do diod LEDCreative Lighting SolutionsCL-PS16001-40W
wysokowydajny chromatograf cieczowy AgilentG1310B, G1322A, G1329B, G1316A
Wielokątowy detektor rozpraszania światła
WyattWTREX
Naczynie ciśnieniowe NMR z filtrem nylonowym Schowek podręczny System oczyszczania rozpuszczalnika IKA 3582401 Zasilanie 12 V DC Kolumny wykluczające przenikanie żelu Agilent PL1110-6500 Refraktometr różnicowy Wyatt WTREOS

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Bates, F. S., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Bates, C. M., Delaney, K. T., Fredrickson, G. H. Multiblock Polymers: Panacea or Pandora's Box. Science. 336 (6080), 434-440 (2012).
  2. Hawker, C. J., Wooley, K. L. The Convergence of Synthetic Organic and Polymer Chemistries. Science. 309 (5738), 1200-1205 (2005).
  3. di Lena, F., Matyjaszewski, K. Transition Metal Catalysts for Controlled Radical Polymerization. Prog. Polym. Sci. 35 (8), 959-1021 (2010).
  4. Rosen, B. M., Percec, V. Single-Electron Transfer and Single-Electron Transfer Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 109 (11), 5069-5119 (2009).
  5. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Toward Living Radical Polymerization. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1133-1142 (2008).
  6. Braunecker, W. A., Matyjaszewski, K. Controlled/living Radical Polymerization: Features, Developments, and Perspectives. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 93-146 (2007).
  7. Kamigaito, M., Ando, T., Sawamoto, M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (12), 3689-3746 (2001).
  8. Matyjaszewski, K. Comparison and Classifications of Controlled/Living Radical Polymerizations. ACS Symp. Ser. 768 (1), 2-26 (2000).
  9. Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Macromolecular Engineering by Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (18), 6513-6533 (2013).
  10. Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives. Macromolecules. 45 (10), 4015-4039 (2012).
  11. Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis. Chem. Rev. 109 (11), 4963-5050 (2009).
  12. Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Nanostructured Functional Materials Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization. Nat. Chem. 1 (4), 276-288 (2009).
  13. Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Precision Control of Radical Polymerization via Transition Metal Catalysis: From Dormant Species to Designed Catalysts for Precision Functional Polymers. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1120-1132 (2008).
  14. Matyjaszewski, K., Xia, J. Atom Transfer Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (9), 2921-2990 (2001).
  15. Magenau, A. J. D., Strandwitz, N. C., Gennaro, A., Matyjaszewski, K. Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization. Science. 332 (6025), 81-84 (2011).
  16. Matyjaszewski, K., et al. Diminishing Catalyst Concentration in Atom Transfer Radical Polymerization with Reducing Agents. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 103 (42), 15309-15314 (2006).
  17. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process- A Second Update. Aust. J. Chem. 62 (11), 1402-1472 (2009).
  18. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Radical Addition-Fragmentation Chemistry in Polymer Synthesis. Polymer. 49 (5), 1079-1131 (2008).
  19. Nicolas, J., et al. Nitroxide-Mediated Polymerization. Prog. Polym. Sci. 38 (1), 63-235 (2013).
  20. Hawker, C. J., Bosman, A. W., Harth, E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations. Chem. Rev. 101 (12), 3661-3688 (2001).
  21. Goto, A., Wakada, T., Fukuda, T., Tsujii, Y. A Systematic Kinetic Study in Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerizations (RTCPs) with Germanium, Tin, Phosphorus, and Nitrogen Catalysts. Macromol. Chem. Phys. 211 (5), 594-600 (2010).
  22. Goto, A., Ohtsuki, A., Ohfuji, H., Tanishima, M., Kaji, H. Reversible Generation of a Carbon-Centered Radical from Alkyl Iodide Using Organic Salts and Their Application as Organic Catalysts in Living Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 135 (30), 11131-11139 (2013).
  23. Goto, A., et al. Reversible Complexation Mediated Living Radical Polymerization (RCMP) Using Organic Catalysts. Macromolecules. 44 (22), 8709-8715 (2011).
  24. Miyake, G. M., Theriot, J. C. Perylene as an Organic Photocatalyst for the Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Through Oxidative Quenching With Alkyl Bromides and Visible Light. Macromolecules. 47 (23), 8255-8261 (2014).
  25. Miyake, G. M. Organocatalyzed Photoredox Mediated Polymerization Using Visible Light. US Patent Application. 14, US 14/331,323 (2013).
  26. Treat, N. J., et al. Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (45), 16096-16101 (2014).
  27. Pan, X., Lamson, M., Yan, J., Matyjaszewski, K. Photoinduced Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylonitrile. ACS Macro Lett. 4 (2), 192-196 (2015).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Fotokatalizator perylenowypolimeryzacja wiat em widzialnymsynteza polimetakrylanu metylutworzenie kopolimer w blokowychchromatografia elowaanaliza NMR protonowegotechnika atmosfery oboj tnejmetoda wyd u ania a cuchaorganiczna fotokataliza

Powiązane artykuły