Chociaż udowodniono, że konwencjonalne ligandy alifatyczne są przydatne do syntezy, stwarzają szereg wyzwań dla implementacji nanocząstek w urządzeniach fotonicznych i elektrochemicznych. Ligandy alifatyczne są wysoce izolacyjne, hydrofobowe i stanowią istotną barierę dla elektrochemicznych reakcji powierzchniowych. 1 W związku z tym w kilku badaniach opracowano protokoły wymiany ligandów i usuwania ligandów, które zastępują te alifatyczne ligandy funkcjonalnymi ugrupowaniami lub usuwają ligandy, odsłaniając nagą powierzchnię nanocząstek. 1-3 Reakcje te stwarzają jednak kilka nieodłącznych problemów. Znacznie zwiększają one złożoność procesu syntezy, nie zawsze prowadzą do ukończenia i mogą pogorszyć powierzchnię nanocząstek, co z kolei może powodować poważne problemy podczas produkcji urządzenia przy użyciu tych technik. 4
Opracowaliśmy kopolimer siarki, który może być używany zarówno jako rozpuszczalnik wysokotemperaturowy, jak i źródło siarki podczas syntezy nanocząsteczek CdS. 5 Kopolimer ten oparty jest na kopolimerze sieciowym opracowanym przez Chunga i wsp., który wykorzystuje siarkę elementarną i 1,3-diizopropenylobenzen (DIB). 6 W naszym przypadku zamiast DIB zastosowano monomer metylostyrenu. Monomer metylostyrenu ogranicza reakcje sieciowania, które w przeciwnym razie wytworzyłyby kopolimer sieciowy o dużej masie cząsteczkowej. 5,6 Obecność tylko jednej winylowej grupy funkcyjnej na monomerze metylostyrenu sprzyja tworzeniu się rodników oligomerycznych po podgrzaniu, co pozwala kopolimerowi siarki działać równolegle jako ciekły rozpuszczalnik i źródło siarki podczas syntezy nanocząstek. 5 W szczególności polimer siarki jest wytwarzany przez podgrzanie siarki elementarnej do 150 °C, co powoduje przejście pierścieni S8 w liniowo ustrukturyzowaną ciekłą formę dwurodnika siarki. Następnie metylostyren jest wstrzykiwany do ciekłej siarki w stosunku molowym 1:50 cząsteczek metylostyrenu do atomów siarki. 5 Podwójne wiązanie metylostyrenu reaguje z łańcuchami siarki, tworząc kopolimer, jak pokazano na rysunku 1. 5 Kopolimer siarki jest następnie schładzany i dodawany jest prekursor kadmu. Mieszanina ta jest następnie ponownie podgrzewana do temperatury 200 °C, podczas której kopolimer siarki topi się, a w roztworze inicjowane są procesy zarodkowania i wzrostu nanocząstek. 5 Stosuje się stosunek molowy siarki do prekursora kadmu wynoszący 20:1, tak że podczas reakcji zużywana jest tylko część siarki. 5 Kopolimer ten stabilizuje nanocząstki, zawieszając je w stałej matrycy polimerowej po zakończeniu reakcji. 5 Kopolimer można usunąć po syntezie, w wyniku czego powstają nanocząstki CdS, które nie mają organicznych ligandów koordynujących, jak pokazano na rysunku 2. 5
Metoda syntetyczna przedstawiona w tej pracy jest stosunkowo prosta w porównaniu z innymi metodami przedstawionymi w literaturze. 1-3,7 Ma zastosowanie w różnorodnym zakresie zastosowań, w których tradycyjne ligowane nanocząstki okazały się problematyczne lub niepożądane. Technika ta może otworzyć drzwi do testów o wyższej przepustowości, w których jedna partia nanocząstek może być wykorzystana do zbadania pełnego spektrum kolejnych funkcjonalizacji bez konieczności stosowania skomplikowanych i czasochłonnych procedur usuwania lub wymiany ligandów. 2,4,8,9 Te nieligowane nanocząstki dają również możliwość zmniejszenia liczby defektów węgla powszechnie obserwowanych w drukowanych urządzeniach nanocząsteczkowych, poprzez wyeliminowanie źródła węgla. 10-16 Ten szczegółowy protokół ma na celu pomóc innym we wdrażaniu tej nowej metody i zachęcić do jej aktywnego stosowania w różnych dziedzinach, dla których będzie ona miała szczególne znaczenie.