Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Synteza wolnych od ligandów nanocząstek CdS w matrycy kopolimeru siarki

9K wyświetleń

DOI:

10.3791/54047

1 maja 2016

W tym artykule

Podsumowanie

Tutaj prezentujemy metodę syntezy nanocząstek siarczku kadmu bez ligandów (CdS) opartego na unikalnym kopolimerze siarki. Kopolimer siarki działa jako rozpuszczalnik wysokotemperaturowy i źródło siarki podczas syntezy nanocząstek i stabilizuje nanocząstki po reakcji.

Streszczenie

Alifatyczne ligandy są zazwyczaj używane podczas syntezy nanocząstek, aby pomóc w ich wzroście, oprócz działania jako rozpuszczalniki wysokotemperaturowe. Te koordynujące ligandy pomagają rozpuszczać i stabilizować nanocząstki w roztworze i mogą wpływać na wynikową wielkość i reaktywność nanocząstek podczas ich tworzenia. Pomimo wszechobecności stosowania ligandów podczas syntezy, obecność ligandów alifatycznych na powierzchni nanocząstek może powodować szereg problemów podczas końcowego wykorzystania nanocząstek, co wymaga dalszych procedur usuwania ligandów lub wymiany ligandów. Opracowaliśmy sposób syntezy nanocząstek siarczku kadmu (CdS) przy użyciu unikalnego kopolimeru siarki. Ten kopolimer siarki składa się głównie z siarki elementarnej, która jest tanim i obfitym materiałem. Kopolimer siarki ma tę zaletę, że działa zarówno jako rozpuszczalnik wysokotemperaturowy, jak i jako źródło siarki, która może reagować z prekursorem kadmu podczas syntezy nanocząstek, w wyniku czego powstają CdS wolne od ligandów. Podczas reakcji tylko część kopolimeru jest zużywana do wytworzenia CdS, podczas gdy reszta pozostaje w stanie polimerowym, tworząc w ten sposób materiał nanokompozytowy. Po zakończeniu reakcji kopolimer stabilizuje nanocząstki w stałej matrycy polimerowej. Kopolimer można następnie usunąć przed użyciem nanocząstek, co powoduje powstanie nanocząstek, które nie mają organicznych ligandów koordynujących. Ta rodząca się technika syntezy przedstawia metodę wytwarzania nanocząstek siarczku metalu do szerokiej gamy zastosowań, w których obecność ligandów organicznych nie jest pożądana.

Wprowadzenie

Chociaż udowodniono, że konwencjonalne ligandy alifatyczne są przydatne do syntezy, stwarzają szereg wyzwań dla implementacji nanocząstek w urządzeniach fotonicznych i elektrochemicznych. Ligandy alifatyczne są wysoce izolacyjne, hydrofobowe i stanowią istotną barierę dla elektrochemicznych reakcji powierzchniowych. 1 W związku z tym w kilku badaniach opracowano protokoły wymiany ligandów i usuwania ligandów, które zastępują te alifatyczne ligandy funkcjonalnymi ugrupowaniami lub usuwają ligandy, odsłaniając nagą powierzchnię nanocząstek. 1-3 Reakcje te stwarzają jednak kilka nieodłącznych problemów. Znacznie zwiększają one złożoność procesu syntezy, nie zawsze prowadzą do ukończenia i mogą pogorszyć powierzchnię nanocząstek, co z kolei może powodować poważne problemy podczas produkcji urządzenia przy użyciu tych technik. 4

Opracowaliśmy kopolimer siarki, który może być używany zarówno jako rozpuszczalnik wysokotemperaturowy, jak i źródło siarki podczas syntezy nanocząsteczek CdS. 5 Kopolimer ten oparty jest na kopolimerze sieciowym opracowanym przez Chunga i wsp., który wykorzystuje siarkę elementarną i 1,3-diizopropenylobenzen (DIB). 6 W naszym przypadku zamiast DIB zastosowano monomer metylostyrenu. Monomer metylostyrenu ogranicza reakcje sieciowania, które w przeciwnym razie wytworzyłyby kopolimer sieciowy o dużej masie cząsteczkowej. 5,6 Obecność tylko jednej winylowej grupy funkcyjnej na monomerze metylostyrenu sprzyja tworzeniu się rodników oligomerycznych po podgrzaniu, co pozwala kopolimerowi siarki działać równolegle jako ciekły rozpuszczalnik i źródło siarki podczas syntezy nanocząstek. 5 W szczególności polimer siarki jest wytwarzany przez podgrzanie siarki elementarnej do 150 °C, co powoduje przejście pierścieni S8 w liniowo ustrukturyzowaną ciekłą formę dwurodnika siarki. Następnie metylostyren jest wstrzykiwany do ciekłej siarki w stosunku molowym 1:50 cząsteczek metylostyrenu do atomów siarki. 5 Podwójne wiązanie metylostyrenu reaguje z łańcuchami siarki, tworząc kopolimer, jak pokazano na rysunku 1. 5 Kopolimer siarki jest następnie schładzany i dodawany jest prekursor kadmu. Mieszanina ta jest następnie ponownie podgrzewana do temperatury 200 °C, podczas której kopolimer siarki topi się, a w roztworze inicjowane są procesy zarodkowania i wzrostu nanocząstek. 5 Stosuje się stosunek molowy siarki do prekursora kadmu wynoszący 20:1, tak że podczas reakcji zużywana jest tylko część siarki. 5 Kopolimer ten stabilizuje nanocząstki, zawieszając je w stałej matrycy polimerowej po zakończeniu reakcji. 5 Kopolimer można usunąć po syntezie, w wyniku czego powstają nanocząstki CdS, które nie mają organicznych ligandów koordynujących, jak pokazano na rysunku 2. 5

Metoda syntetyczna przedstawiona w tej pracy jest stosunkowo prosta w porównaniu z innymi metodami przedstawionymi w literaturze. 1-3,7 Ma zastosowanie w różnorodnym zakresie zastosowań, w których tradycyjne ligowane nanocząstki okazały się problematyczne lub niepożądane. Technika ta może otworzyć drzwi do testów o wyższej przepustowości, w których jedna partia nanocząstek może być wykorzystana do zbadania pełnego spektrum kolejnych funkcjonalizacji bez konieczności stosowania skomplikowanych i czasochłonnych procedur usuwania lub wymiany ligandów. 2,4,8,9 Te nieligowane nanocząstki dają również możliwość zmniejszenia liczby defektów węgla powszechnie obserwowanych w drukowanych urządzeniach nanocząsteczkowych, poprzez wyeliminowanie źródła węgla. 10-16 Ten szczegółowy protokół ma na celu pomóc innym we wdrażaniu tej nowej metody i zachęcić do jej aktywnego stosowania w różnych dziedzinach, dla których będzie ona miała szczególne znaczenie.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

Uwaga: Prekursory kadmu są wysoce toksyczne i należy obchodzić się z nimi bardzo ostrożnie. Nosić odpowiedni sprzęt ochronny, stosować odpowiednie kontrole inżynieryjne i zapoznać się z odpowiednimi kartami charakterystyki substancji niebezpiecznych (MSDS). Ponadto powstawanie nanocząstek może stwarzać dodatkowe zagrożenia. Opisane tu reakcje są przeprowadzane za pomocą standardowego próżniowego kolektora gazowego, w celu przeprowadzenia eksperymentów w atmosferze obojętnej. Wszystkie chemikalia zostały zakupione komercyjnie i używane w takim stanie, w jakim zostały otrzymane. Protokół ten opiera się na wcześniej opracowanej metodzie syntetycznej, którą niedawno opisaliśmy w innym miejscu. 5

1. Synteza kopolimeru siarki

  1. Przygotowanie stopionej siarki elementarnej
    1. Umieścić siarkę elementarną (4 g, 124,8 mmol, S8, 99,5%) w kolbie trójszyjkowej o pojemności 50 ml z dołączonym kondensatorem i sondą temperatury. Kilkakrotnie wykonaj cykle pompy i przedmuchiwania z próżnią i azotem.
    2. Podgrzać pod azotem do 150 °C z mieszaniem, co spowoduje, że siarka stanie się cieczy o żółtym zabarwieniu.
  2. Przygotowanie kopolimeru siarki
    1. Gdy cała siarka rozpuści się w cieczy, natychmiast wstrzyknąć α-metylostyren (330 μl, 2,5 mmol, 99%) do roztworu.
    2. Podgrzewać roztwór do temperatury 185 °C, mieszając przy 500 obr./min przez 10 min. W miarę tworzenia się kopolimeru roztwór zmieni kolor z żółtego na pomarańczowy, ostatecznie wytwarzając głęboki czerwony kolor.
    3. Usuń roztwór z ognia i ostudź do temperatury pokojowej. W miarę ochładzania kopolimer będzie powoli krystalizował, tworząc pomarańczowe, gumowate ciało stałe. Na tym etapie kopolimer może być przechowywany w temperaturze pokojowej do późniejszej syntezy lub może być natychmiast zużyty.

2. Synteza nanocząstek CdS

  1. Dodać acetyloacetonian kadmu (Cd(acac), 900 mg, 2,9 mmol, 99,9%) do kolby z trzema szyjkami z poprzedniego etapu, tak aby proszek został równomiernie umieszczony na wierzchu stałego kopolimeru siarki (4,0 g, 116 mmol).
  2. Wykonać cykle pompowania i przedmuchiwania kolby azotem i kilkakrotnie odkurzyć.
  3. Podgrzać roztwór do temperatury 200 °C w atmosferze azotu, mieszając. Kopolimer siarki stopi się i zmiesza z prekursorem kadmu, a procesy zarodkowania i wzrostu nanocząstek rozpoczną się.
  4. Pozwól nanocząstkom rosnąć przez 30 min.
    Uwaga: Zmiana czasu reakcji wpłynie na wzrost nanocząstek, dzięki czemu możliwe jest dostrojenie ostatecznego rozmiaru nanocząstek. 5 Czas reakcji wynosi 30 minut w zakresie wielkości 7-10 nm. 5
  5. Zdejmij roztwór z ognia i pozostaw do ostygnięcia do temperatury pokojowej.
  6. Po schłodzeniu wyjąć stały nanokompozyt z kolby i przechowywać w temperaturze pokojowej.

3. Usuń kopolimer siarki i wyizoluj nanocząstki

  1. Usuwanie kopolimeru siarki
    1. Umieścić nanokompozyt (200 mg) w szklanej fiolce o pojemności 20 ml i dodać chloroform (20 ml).
    2. Umieść fiolkę w ultrasonografie i poddaj soniku przez 1 godzinę, aby rozbić nanokompozyt i zawiesić nanocząstki w roztworze.
    3. Rozdzielić roztwór na dwie probówki wirówkowe o pojemności 30 ml i dodać do każdej z nich kolejne 20 ml chloroformu.
    4. Odwirować roztwór przy stężeniu 8,736 x g (względna siła odśrodkowa) przez 15 minut.
    5. Zdekantować kopolimer siarki z probówek wirówkowych, uważając, aby nie naruszyć osadzonych nanocząstek.
  2. Izolacja nanocząstek
    1. Ponownie rozproszyć osadzone nanocząstki, dodając chloroform do każdej probówki wirówkowej (30 ml) i sonikować przez 15 minut.
    2. Powtórzyć czynności opisane w sekcjach 3.1.4, 3.1.5 i 3.2.1 jeszcze trzy razy, aby upewnić się, że cały kopolimer siarki został usunięty. Po usunięciu całego kopolimeru siarki zdekantowany roztwór nie będzie już miał pomarańczowego koloru.
    3. Zebrać końcowe nanocząstki, dodając chloroform (2 ml) do każdej probówki wirówkowej.
    4. Połączyć zebrane nanocząstki w jednej szklanej fiolce o pojemności 20 ml (łącznie 4 ml roztworu) i umieścić szklaną fiolkę w próżni w celu usunięcia całego chloroformu i wysuszenia nanocząstek. Na tym etapie można określić masę powstałych nanocząstek i porównać ją z masą wyjściową prekursorów w celu określenia wydajności reakcji za pomocą stosunków molowych materiału wyjściowego i produktu.

4. Charakterystyka nanocząstek CdS

  1. Transmisyjna mikroskopia elektronowa
    1. Rozcieńczyć wyizolowane nanocząstki (20 mg) w chloroformie (20 ml) i ultradźwiękami przez 1 godzinę.
    2. Rozcieńczyć ten roztwór w chloroformie (5 kropli/5 ml) i poddać sonikacji przez 15 minut.
    3. Upuść końcowy roztwór na ultracienkie podłoże z filmu węglowego z dziurawymi foliami węglowymi na siatce miedzianej mikroskopii elektronowej (TEM) o siatce 400.
    4. Umieścić siatkę TEM w szklanej fiolce i trzymać w próżni przez noc, aby usunąć wszelkie pozostałości rozpuszczalnika z próbki.
    5. Po zakończeniu suszenia należy uzyskać obrazy TEM za pomocą napięcia przyspieszającego 200 kV, plamki o wielkości 3 i dołączonego detektora spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii (EDS).
  2. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego
    1. Rozcieńczyć wyizolowane nanocząstki w chloroformie (10 mg/ml).
    2. Podłoża ze szkła sodowo-wapniowego pokrytego molibdenem (1 cm2) należy oczyścić przez sonikację w detergencie, wodzie dejonizowanej, acetonie i alkoholu izopropylowym, każdy przez 10 minut. Na koniec wyczyść podłoża w urządzeniu do czyszczenia plazmą powietrzną przez 10 minut przed odlewaniem kroplowym.
    3. Odlewać roztwór z 4.2.1 na podłoża z 4.2.2 w odstępach co 7 μl.
    4. Po wyschnięciu folii uzyskaj dane dyfrakcji rentgenowskiej (XRD). Zbieraj dane za pomocą 7 000 punktów danych z szybkością skanowania 1 punktu danych na sekundę ze źródłem promieniowania rentgenowskiego Cu-Kα i długością fali padającej 1,54059 A.
  3. Spektroskopia roztworów
    1. Rozproszyć wyizolowane nanocząstki (0,1 mg/ml) w chloroformie i sonikować przez 30 minut, a następnie umieścić próbki w szczelnie zamkniętej kuwecie kwarcowej.
    2. Zdyspergować nanokompozyt z sekcji 2.6 i kopolimer siarki z sekcji 1.2.3 w formamidzie (1 mg/ml), mieszać z prędkością 700 obr./min i podgrzać do temperatury 70 °C, aby ułatwić zawieszenie materiału.
    3. Uzyskaj widma fotoluminescencji (PL) i absorbancji dla wszystkich trzech próbek. Przeprowadzaj pomiary absorbancji optycznej za pomocą spektrometru z potrójnym detektorem, który rozciąga się w zakresie ultrafioletu, światła widzialnego i bliskiej podczerwieni (UV-Vis-NIR). Przeprowadzać pomiary PL za pomocą spektrofotometru fluorescencyjnego o długości fali wzbudzenia 330 nm.
      UWAGA: Szczegółowy protokół charakteryzowania nanocząstek przy użyciu technik omówionych w sekcjach 4.1.5, 4.2.4 i 4.3.2 różni się znacznie w zależności od charakteru konkretnego używanego sprzętu, dlatego przedstawiamy tutaj tylko ogólne parametry charakterystyki. Zainteresowanego czytelnika odsyłamy do kilku prac przeglądowych w celu uzyskania dalszych informacji na temat stosowania tych technik analizy nanocząstek CdS. 17-19

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Obraz TEM na ryc. 3a przedstawia małe nanocząstki CdS (3–4 nm), które uległy nukleacji wewnątrz kopolimeru siarkowego przed całkowitym usunięciem kopolimeru siarkowego. Obraz na ryc. 3a uzyskano, pobierając próbkę roztworu nanocząstek bezpośrednio po osiągnięciu przez roztwór temperatury 200 °C. Figure 3b pokazuje większe nanocząstki (7–10 nm), które rosły w roztworze przez 30 minut przed całkowitym usunięciem kopolimeru siarkowego. Figure 3c przedstawia...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Opracowaliśmy metodę syntezy nanocząstek CdS w osnowie kopolimeru siarki. Ten kopolimer siarki składa się z siarki elementarnej i metylostyrenu. 5 Ważną cechą tej metody jest to, że kopolimer może być stosowany zarówno jako rozpuszczalnik wysokotemperaturowy, jak i źródło siarki, która reaguje z prekursorem kadmu, tworząc nanocząstki CdS w roztworze. 5 Krytycznym etapem procedury jest synteza kopolimeru siarki z odpowiednim stosunkiem metylostyrenu i siarki. Zastosowanie metylostyrenu i w odpowiedni...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy nie ujawniają żadnych konkurencyjnych interesów finansowych.

Podziękowania

Autorzy chcieliby podziękować stanowi Waszyngton za wsparcie tych badań poprzez Program Stypendialny Instytutu Czystej Energii Uniwersytetu Waszyngtońskiego oraz nagrodę National Science Foundation (NSF) Sustainable Energy Pathway (SEP) CHE-1230615.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Siarka (S8), 99,5%Sigma Aldrich84683
&alfa;-metylostyren), 99%Sigma AldrichM80903
acetyloacetonian kadmu (Cd(acac)), 99,9%Sigma Aldrich517585wysoce toksyczny
chloroform (CHCl3), 99,5%Sigma AldrichC2432
/ mieszadło magnetyczneIKA RCT 
Regulator temperatury z sondą i płaszczem grzewczymOakton Temp 9000WD-89800
WirówkaBeckman Coulter Allegra X-22392186
Probówki wirówkoweThermo Scientific3114Teflon zapewniający odporność na chlorowane rozpuszczalniki
TEM z dołączonym detektoremEDS FEI Tecnai G2 F-20 z detektorem
TEM Sample GridTed Pella1824Ultracienkie podłoże z folii węglowej z dziurawymi foliami nośnymi z włókna węglowego na siatce miedzianej o siatce 400
XRDBruker F-8 Focus Podłoża
szkła sodowo-wapniowego pokrytego molibdenem Warstwamolibdenu o grubości 750 nm
Kuwety kwarcowe fluorescencyjneSigma AldrichZ80307310 mm na 10 mm, 4 polerowane boki z zakrętką
UV-Vis-NIRSpektrometr Perkin Elmer Lambda 1050z modułem detektora 3D WB
Płyta grzejna 3810001 EDAX Dyfraktometr ze Spektrofotometr fluorescencyjny PL Horiba FL3-21tau

Bibliografia

  1. Rosen, E. L., Buonsanti, R., Llordes, A., Sawvel, A. M., Milliron, D. J., Helms, B. A. Exceptionally Mild Reactive Stripping of Native Ligands from Nanocrystal Surfaces by Using Meerwein's Salt. Angew. Chemie Int. Ed. 51 (3), 684-689 (2012).
  2. Anderson, N. C., Hendricks, M. P., Choi, J. J., Owen, J. S. Ligand exchange and the stoichiometry of metal chalcogenide nanocrystals: spectroscopic observation of facile metal-carboxylate displacement and binding. J. Am. Chem. Soc. 135 (49), 18536-18548 (2013).
  3. Owen, J. S., Park, J., Trudeau, P. E., Alivisatos, A. P. Reaction chemistry and ligand exchange at cadmium-selenide nanocrystal surfaces. J. Am. Chem. Soc. 130 (37), 12279-12281 (2008).
  4. Lokteva, I., Radychev, N., Witt, F., Borchert, H., Parisi, J., Kolny-Olesiak, J. Surface Treatment of CdSe Nanoparticles for Application in Hybrid Solar Cells: The Effect of Multiple Ligand Exchange with Pyridine. J. Phys. Chem. C. 114 (29), 12784-12791 (2010).
  5. Martin, T. R., Mazzio, K. A., Hillhouse, H. W., Luscombe, C. K. Sulfur copolymer for the direct synthesis of ligand-free CdS nanoparticles. Chem. Commun. 51 (56), 11244-11247 (2015).
  6. Chung, W. J., et al. The use of elemental sulfur as an alternative feedstock for polymeric materials. Nat. Chem. 5 (6), 518-524 (2013).
  7. Nag, A., Kovalenko, M. V., Lee, J. -S., Liu, W., Spokoyny, B., Talapin, D. V. Metal-free Inorganic Ligands for Colloidal Nanocrystals S2-, HS-, Se2-, HSe-, Te2-, HTe-, TeS32-, OH-, and NH2- as Surface. J. Am. Chem. Soc. 133 (27), 10612-10620 (2011).
  8. Dong, A., et al. A generalized ligand-exchange strategy enabling sequential surface functionalization of colloidal nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 133 (4), 998-1006 (2011).
  9. Cossairt, B. M., Juhas, P., Billinge, S., Owen, J. S. Tuning the Surface Structure and Optical Properties of CdSe Clusters Using Coordination Chemistry. J. Phys. Chem. Lett. 2 (4), 3075-3080 (2011).
  10. Lee, E., Park, S. J., Cho, J. W., Gwak, J., Oh, M. -K., Min, B. K. Nearly carbon-free printable CIGS thin films for solar cell applications. Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 95 (10), 2928-2932 (2011).
  11. Bucherl, C. N., Oleson, K. R., Hillhouse, H. W. Thin film solar cells from sintered nanocrystals. Curr. Opin. Chem. Eng. 2 (2), 168-177 (2013).
  12. Cai, Y., et al. Nanoparticle-induced grain growth of carbon-free solution-processed CuIn(S,Se)2 solar cell with 6% efficiency. ACS Appl. Mater. Inter. 5 (5), 1533-1537 (2013).
  13. Zhou, H., et al. CZTS nanocrystals: a promising approach for next generation thin film photovoltaics. Energy Environ. Sci. 6 (10), 2822-2838 (2013).
  14. Polizzotti, A., Repins, I. L., Noufi, R., Wei, S. -H., Mitzi, D. B. The state and future prospects of kesterite photovoltaics. Energy Environ. Sci. 6 (11), 3171-3182 (2013).
  15. Suehiro, S., et al. Solution-Processed Cu2ZnSnS4 Nanocrystal Solar Cells: Efficient Stripping of Surface Insulating Layers using Alkylating Agents. J. Phys. Chem. C. 118 (2), 804-810 (2013).
  16. Graeser, B. K., et al. Synthesis of (CuInS2)0.5(ZnS)0.5 Alloy Nanocrystals and Their Use for the Fabrication of Solar Cells via Selenization. Chem. Mater. 26 (14), 4060-4063 (2014).
  17. Yin, Y., Alivisatos, A. P. Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface. Nature. 437 (7059), 664-670 (2005).
  18. Alivisatos, A. P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots. Science. 271 (5251), 933-937 (1996).
  19. Alivisatos, A. P. Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals. J. Phys. Chem. 100 (95), 13226-13239 (1996).
  20. Xiao, Q., Xiao, C. Surface-defect-states photoluminescence in CdS nanocrystals prepared by one-step aqueous synthesis method. Appl. Surf. Sci. 255 (16), 7111-7114 (2009).
  21. Zhang, J. Z. Interfacial Charge Carrier Dynamics of Colloidal Semiconductor Nanoparticles. J. Phys. Chem. B. 104 (31), 7239-7253 (2000).
  22. Joswig, J. -O., Springborg, M., Seifert, G. Structural and Electronic Properties of Cadmium Sulfide Clusters. J. Phys. Chem. B. 104 (12), 2617-2622 (2000).
  23. Unni, C., Philip, D., Gopchandran, K. G. Studies on optical absorption and photoluminescence of thioglycerol-stabilized CdS quantum dots. Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol. Spectrosc. 71 (4), 1402-1407 (2008).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Synteza kopolimeru siarkimodyfikacja powierzchni nanocz stekreakcja prekursora kadrutworzenie materia u nanokompozytowegoizolacja nanocz stek chloroformemtransmisyjna mikroskopia elektronowaanaliza dyfrakcji rentgenowskiejcharakterystyka spektroskopowa roztwor wpomiary fotoluminescencji