Artykuł metodologiczny

Domieszkowanie kationami monowalentnymiCH3, NH,3PbI3 dla wydajnych perowskitowych ogniw słonecznych

17.1K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/55307

⸱

19 marca 2017

 ,  ,  ,  ,  , 
1Cavendish Laboratory, University of Cambridge, 2Institute of Chemical Sciences and Engineering, École Polytechnique Fédérale de Lausanne

W tym artykule

Podsumowanie

Tutaj prezentujemy protokół do dostosowania właściwości przetworzonego w roztworze CH3NH3PbI3 poprzez włączenie monowalentnych dodatków kationowych w celu uzyskania wysoce wydajnych perowskitowych ogniw słonecznych.

Streszczenie

Tutaj pokazujemy wprowadzanie monowalentnych dodatków kationowych do perowskitu CH3NH3PbI3 w celu dostosowania właściwości optycznych, ekscytonicznych i elektrycznych. Zbadano możliwość domieszkowania poprzez dodanie monowartościowych halogenków kationowych o podobnych promieniach jonowych do Pb2+, w tym Cu+, Na+ i Ag+. Osiągnięto przesunięcie poziomu Fermiego i niezwykły spadek absorpcji optycznej sub-pasma wzbronionego, wraz z niższym zaburzeniem energetycznym w perowskicie. Uzyskano zwiększenie o rząd wielkości ruchomości otworów masowych i znaczne zmniejszenie energii aktywacji transportu w urządzeniu perowskitowym na bazie dodatków. Zbieg wyżej wymienionych ulepszonych właściwości w obecności tych kationów doprowadził do poprawy parametrów fotowoltaicznych perowskitowego ogniwa słonecznego. Osiągnięto wzrost napięcia w obwodzie otwartym o 70 mV dla AgI oraz poprawę gęstości prądu fotologicznego o 2 mA/cm2 dla ogniw słonecznych opartych na NaI i CuBr w porównaniu z nieskazitelnym urządzeniem. Nasze prace torują drogę do dalszych ulepszeń jakości optoelektronicznej perowskituCH3, NH,3PbI3 i kolejnych urządzeń. Wskazuje to na nową drogę badań nad rolą domieszek w krystalizacji i kontroluje gęstość defektów elektronowych w strukturach perowskitowych.

Wprowadzenie

Obecnie, dominująca część światowego zapotrzebowania na energię (tj. 85%) jest dostarczana przez spalanie ropy naftowej, węgla i gazu ziemnego, co ułatwia globalne ocieplenie i ma szkodliwy wpływ na nasze środowisko1. W związku z tym rozwój źródeł energii neutralnych pod względem emisji CO2 ma zasadnicze znaczenie. Fotowoltaika (PV) to idealny proces konwersji energii, który może spełnić ten wymóg. Należy jednak poprawić koszty i efektywność, które są głównymi przeszkodami w powszechnym stosowaniu technologii fotowoltaicznej. Nowe technologie fotowoltaiczne oparte na nowych materiałach, takich jak perowskitowe ogniwa słoneczne (PSC), łączą w sobie niższe koszty i większą wydajność. Osiąga się to dzięki wykorzystaniu tanich materiałów, które są łatwo dostępne, a także dzięki szybkim, łatwym i energooszczędnym ścieżkom przetwarzania w porównaniu z odpowiednikami na bazie krzemu2,3,4. Niezwykła poprawa sprawności konwersji energii (PCE), z 3,8% do ponad 22%, została odnotowana dla hybrydowego organiczno-nieorganicznego perowskitu ołowiowo-halogenkowego od czasu jego pierwszego pojawienia się w architekturze PV5,6,7,8. Tak znakomita wydajność wynika z silnej absorpcji światła z niezwykle ostrą krawędzią pasma, bardzo niskiego zaburzenia energetycznego, słabo związanych ekscytonów, które łatwo dysocjują na wolne nośniki o dużych długościach dyfuzji, oraz zdolności do recyklingu fotonów hybrydowego organiczno-nieorganicznego perowskitu halogenku ołowiu9,10,11,12. Materiały te są klasyfikowane w rodzinie perowskitów, które krystalizują z halogenków organicznych i soli metalohalogenków, tworząc kryształy w strukturze ABX3, gdzie X jest anionem, a A i B są kationami o różnych rozmiarach (A jest większe niż B). Zgłoszone kationy dla miejsca A obejmują metyloamonu (MA), formamidynium (FA) i cez (Cs); Kombinacja tych kationów wykazuje najwyższą wydajność13,14. Ponadto głównym kandydatem na kation dwuwartościowy w miejscu B jest ołów, który można zastąpić cyną; Pasmo wzbronione może być z powodzeniem przesunięte ku czerwieni do ponad 1,000 nm w mieszanym perowskicie ołowiowo-cynowym 15. Podobnie, mieszkańcy miejsca X zostali szeroko przebadani, gdzie mieszanina jodku (I) i bromku (Br) została wprowadzona jako główni kandydaci16,17. W związku z tym wysoce prawdopodobne jest manipulowanie właściwościami strukturalnymi, morfologicznymi i optoelektronicznymi perowskitów poprzez zmianę ich składu chemicznego.

Pomimo faktu, że zwiększona jakość krystaliczna i makroskopowa jednorodność warstwy perowskitu są kluczowymi parametrami do osiągnięcia wydajnych urządzeń18, wpływ granic między domenami polikrystalicznymi, pochodzenie i rola defektów elektronicznych w absorberach perowskitowych oraz rola warstw zbierających ładunek na procesy utraty w perowskitowych ogniwach słonecznych nie są jeszcze dobrze poznane. Jeśli chodzi o naturę defektów elektronicznych w strukturze perowskitu, stwierdzono, że wiele defektów, takich jak wakanse I lub Pb, powoduje stany bardzo bliskie lub w obrębie kontinuum stanów w pasmach przewodzenia i walencyjnego, co może mieć negatywny wpływ elektroniczny na urządzenia fotowoltaiczne19. Ponadto silna interakcja wiązania kowalencyjnego między kationami ołowiu a anionami jodkowymi w płaszczyźnie perowskitu może prowadzić do istnienia wewnętrznych defektów (np. nieskoordynowanych dimerów Pb i trimerów I), które mogą tworzyć miejsca w obrębie pasma, które działają jako centra rekombinacji ładunku podczas pracy urządzenia20.

Tutaj badamy wpływ domieszkowania perowskitu CH3NH3PbI3 monowartościowymi halogenkami kationów, w tym Na+, Cu+ i Ag+, jonami metali o niższej wartościowości niż Pb2+. Dlatego włączamy te kationy poprzez dodanie racjonalnej ilości ich soli na bazie halogenków (np. NaI, CuBr, CuI i AgI) do roztworu prekursora perowskitu. Kationy te mają promienie jonowe podobne do Pb2+, więc prawdopodobne jest domieszkowanie substytucyjne w krysztale. Wykazaliśmy, że obecność tych kationów silnie wpływa zarówno na morfologię, jak i pokrycie warstwy perowskitu. Ponadto obecność tych kationów (np. Na+ i Ag+) została potwierdzona za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS), a istotną zmianę poziomu Fermiego perowskitu zmierzono za pomocą mikroskopii sił sondy Kelvina (KPFM). Poprzez włączenie tych kationów do sekwencyjnie osadzanych perowskitowych ogniw słonecznych, osiągnęliśmy poprawę wydajności fotowoltaicznej PSC (15,6% w porównaniu do 14%). Dlatego bardzo ważne jest wzmocnienie właściwości strukturalnych i optoelektronicznych warstwy absorbera (np. perowskitu) w architekturze ogniw słonecznych, aby zmaksymalizować transport ładunku i pasywację pułapek powierzchniowych w celu osiągnięcia najwyższej wydajności fotowoltaiki.

Protokół

1. Synteza i osadzanie nieskazitelnych i opartych na dodatkach CH3NH3PbI3

UWAGA: Wszystkie roztwory zostały przygotowane w komorze rękawicowej z argonu w warunkach kontrolowanej wilgotności i tlenu (poziom H2O: <1 ppm i poziomO2: <10 ppm).

  1. Rozpuścić 553 mg (1,2 M) PbI2 w 1 ml N,N-dimetyloformamidu (DMF) pod ciągłym mieszaniem w temperaturze 80 °C.
  2. Dodać 0,02 M monowalentnych halogenków kationowych do roztworuPbI2.
  3. Powstały żółty przezroczysty roztwór należy odwirować na podłożu (np. mezoporowatym TiO2) przez 30 s przy 6,500 obr./min z rampą 4,000 obr./min.
  4. Piecz folie na płycie grzejnej w temperaturze 80 °C przez 30 minut.
  5. Rozpuścić 40 mg jodku metyloamonu (MAI) w 5 ml izopropanolu.
  6. Odwirować wystarczającą ilość roztworu MAI na powstałych warstwach jodku ołowiu za pomocą dwuetapowego protokołu, który obejmuje 45 s czasu ładowania, a następnie 20 s wirowania przy 4,000 obr./min.
  7. Wyżarzać powlekane spinowo folie perowskitowe na płycie grzejnej w temperaturze 100 °C przez 45 minut.

2. Produkcja ogniw słonecznych

  1. Przygotowanie podłoża
    1. Wzór szkła powlekanego tlenkiem cyny (FTO) domieszkowanym fluorem.
      1. Obszar aktywny szkła FTO pokryć półprzezroczystą taśmą klejącą.
      2. Wlać w proszku (Zn) na odsłonięte obszary podłoży FTO.
      3. Przygotować 2 M kwasu solnego (HCl) w wodzie destylowanej.
      4. Wlać roztwór HCl na część szkła FTO, która jest pokryta proszkiem Zn.
      5. Umyj FTO wodą i usuń taśmę.
    2. Czyszczenie podłoży
      1. Umyj szkło FTO przy użyciu 2% (w/v) detergentu.
      2. Sonikować wytrawione podłoża FTO w acetonie i izopropanolu (IPA) przez 10 minut.
      3. Podłoża FTO należy traktować środkiem czyszczącym ultrafioletowym/O3 przez 15 minut.
  2. Osadzanie się warstwy blokującej otwór
    1. Dodać 0,6 ml bis(acetyloacetonianu) diizoproplenku tytanu (TAA) w 7 ml IPA.
    2. Oczyszczone i wzorzyste podłoża FTO umieścić na płycie grzejnej w temperaturze 450 °C i przykryć powierzchnię styku przed podgrzaniem.
    3. Rozpylić pirolizę roztworu TAA na odsłonięty obszar, używającO2 jako gazu nośnego.
    4. Pozostawić próbki w temperaturze 450 °C na 30 minut.
  3. Osadzanie warstwy transportującej elektrony
    1. Rozcieńczyć komercyjną pastę TiO2 (wielkość cząstek 30 nm) etanolem (2:7, stosunek wagowy).
    2. Homogenizować rozcieńczenie TiO2 przez sonikację przez 30 min.
    3. Rozcieńczony tytan należy obtoczyć wirowo przygotowanymi próbkami zwartymi warstwami TiO2 przez 30 s przy 5 000 obr./min z rampą 2 000 obr./min.
    4. Wyżarzanie folii tytanowych w temperaturze 500 °C przez 30 min.
    5. Powstałe mezoporowate warstwy TiO2 należy traktować w 40 mM roztworze TiCl4 w wodzie destylowanej o temperaturze 70 °C przez 20 minut.
    6. Wyżarzać folie poddane obróbce TiCl4 w temperaturze 450 °C przez 30 min.
  4. Osadzanie warstwy perowskitu
    UWAGA: Podłoża FTO z warstwami tytanu przeniesiono do komory z suchym powietrzem o wilgotności <1% na pozostałą część procesu produkcyjnego.
    1. Przygotowane roztwory jodku ołowiu (z domieszkami i bez) należy wirować na mezoporowatym TiO2 przez 30 s przy 6 500 obr./min z rampą 4 000 obr./min.
    2. Piecz folie na płycie grzejnej w temperaturze 80 °C przez 30 minut.
    3. Odwiruj wystarczającą ilość roztworu MAI w powstałych warstwach jodku ołowiu za pomocą dwuetapowego protokołu, który obejmuje 45 s czasu ładowania, a następnie wirowanie przez 20 s przy 4,000 obr./min z rampą 2,000 obr./min.
    4. Wyżarzać powlekane spinowo folie perowskitowe na płycie grzejnej w temperaturze 100 °C przez 45 minut.
  5. Osadzanie warstwy transportowej otworu
    1. Dodać 72,3 mg spiro-OMeTAD do 1 ml chlorobenzenu i wstrząsać, aż roztwór stanie się przezroczysty.
    2. Przygotować roztwór podstawowy bis(trifluorometylosulfonylo)imidu (LiTFSI), dodając 520 mg LiTFSI do acetonitrylu.
    3. Do roztworu spiro-OMeTAD dodać 17,5 μl roztworu podstawowego LiTFSI i 28,8 μl 4-tert-butylopirydyny (TBP).
    4. Wirować powyższy roztwór przez 30 s przy 4 000 obr./min z rampą 2 000 obr./min.
  6. Termiczne odparowanie górnego styku
    1. Zamaskuj próbki i umieść je w komorze próżniowej parownika.
    2. Odparuj 80 nm złota z szybkością 0,01 nm/s.

Wyniki

Do rejestrowania obrazów przekrojowych wykonanych ogniw słonecznych z perowskitu (Rycina 1) oraz obrazów z góry napylonych warstw PbI2 i CH3NH3PbI3 zastosowano skaningową mikroskopię elektronową emisji polowej (FESEM) (Rycina 2). Dyfrakcję rentgenowską (XRD) i rentgenowską spektroskopię fotoelektronów (XPS) wykorzystano do scharakteryzowania właściwości strukturalnych warstw perowskitu (Ryciny 3 i 4). Spektroskopię fototermicznego odchylenia (PDS) oraz mikroskopię sił sondy Kelvina (KPFM) zastosowano odpowiednio do badania właściwości optycznych i elektrycznych warstw perowskitu (Ryciny 5 i 6). Ponadto przeprowadzono pomiary transportu objętościowego zależne od temperatury, oparte na prądzie ograniczonym ładunkiem przestrzennym (SCLC), na urządzeniach perowskitowych (Rycina 7). Na koniec wykonano standardowy pomiar fotowoltaiczny wykonanych urządzeń (Rycina 8 i Tabela 1).

Na podstawie obrazów SEM z widoku od góry struktury PbI2 i CH3NH3PbI3 osadzony na mezoporowatym TiO2 warstwa (mp-TiO₂)2) pokazane na Rycina 2, wpływ dodatków na morfologię perowskitu został zilustrowany, gdzie występują duże, drzewiaste kryształy PbI2 uzyskano w próbce opartej na NaI. Spowodowało to powstanie większych, asymetrycznych kryształów perowskitu. Dodatkowo uzyskano jednolitą, pozbawioną dziurek warstwę powierzchniową perowskitu dla próbek opartych na CuI i AgI (Rycina 2c i 2e). Aby zbadać wpływ dodatków halogenków kationów jednowartościowych na strukturę krystaliczną CH3NH3PbI3 i na przemianie PbI2 do CH3NH3PbI3, wykonano dyfrakcję rentgenowską (Rycina 3). Chociaż struktura krystaliczna końcowego perowskitu pozostawała taka sama we wszystkich próbkach, wyraźnie widać pik dyfrakcyjny przy 2θ = 12,6, odpowiadający nieprzereagowanemu PbI2, został wyeliminowany w obecności dodatków NaI i CuBr. W celu potwierdzenia obecności tych jednowartościowych kationów wewnątrz CH3NH3PbI3 folie perowskitowe, przeprowadzono analizę XPS, jak pokazano w Rycina 4Na podstawie danych XPS wykazano obecność jonów Na i Ag w warstwach perowskitu, natomiast stężenie Cu nie mogło zostać oszacowane, prawdopodobnie z powodu bliskości pików jodu (I 3p1/2) i miedzi (Cu 2p1/2).

Wpływ domieszek kationów jednowartościowych na widmo absorpcyjne perowskitu pokazano na rysunku 5a, które zmierzono metodą PDS. Wyraźnie widać, że perowskit z dodatkiem CH3NH3PbI3 wykazuje niższą absorpcję w zakresie podprzerwowym w porównaniu z próbką pierwotną. Dodatkowo, dla próbek opartych na miedzi zaobserwowano ogon absorpcyjny, pochodzący z wewnętrznej absorpcji halogenku miedzi (rysunek 5b). Choć obecność ogona absorpcyjnego potwierdza obecność kationów Cu w finalnych warstwach perowskitu, porównanie widm PDS dla próbek opartych na CuI: PbI2 oraz CH3NH3PbI3 wskazuje, że ich inkorporacja nie jest kompletna. Ponadto oszacowano energię Urbacha (Eu), która jest miarą stopnia rozprzężenia energetycznego materiału, dla perowskitów pierwotnych oraz z dodatkiem NaI, CuBr, CuI i AgI, a wartości te wynoszą odpowiednio 15,6, 11,8, 12,8, 13,5 i 15,2 meV (wstawka na rysunku 5a).

Aby zbadać wpływ wyżej wymienionych dodatków na strukturę elektroniczną CH3NH3PbI3, wykonano KPFM, w którym zmierzono różnicę potencjału kontaktowego (CPD) w profilach liniowych. Odpowiada to pracy wyjścia powierzchni (Φ) perowskitu pokazanej w Rycina 6. Wyraźny przesunięcie w CPD (czyli 0,1 V) perowskitu z dodatkiem w porównaniu do perowskitu bez dodatku wskazuje na przesunięcie poziomu Fermiego perowskitu w kierunku pasma walencyjnego. Zmianę poziomu Fermiego perowskitu można przypisać domieszkowaniu typu p (podstawieniowemu)np. zastąpienie Pb2+ z kationami jednowartościowymi X+lub pasywacja powierzchniowa na powierzchniach krystalicznych perowskitu.

Aby zbadać wpływ domieszkowania na gęstość ładunków oraz na ich właściwości transportowe w CH3NH3PbI3, wykonano pomiary transportu objętościowego w funkcji temperatury (Ryc. 7a). Następnie oszacowano ruchliwość nośników objętościowych (μSCL) na podstawie prądu ograniczonego ładunkiem przestrzennym (SCLC) dla kompletnych urządzeń perowskitowych typu tylko elektronowe i tylko dziurowe, zarówno dla próbek czystych, jak i z dodatkami. Uzyskano znaczący wzrost przewodności oraz ruchliwości zarówno elektronów, jak i dziur, szczególnie dla próbek z NaI i CuBr w porównaniu do czystego perowskitu (Tabela 1). Warto zaznaczyć, że poprawa ruchliwości ładunków i przewodności jest zgodna z poprawą prądu zwarcia (Jsc) oraz współczynnika wypełnienia (FF) wyprodukowanych ogniw słonecznych, pokazanych na Ryc. 7b. Dodatkowo oszacowano energię aktywacji transportu ładunku (EA) zarówno dla elektronów, jak i dziur, wykorzystując pomiary transportu objętościowego w funkcji temperatury, uzyskując wyraźny spadek wartości dla perowskitu z dodatkami. Poprawa ta przypisywana jest wyższej gęstości nośników wynikającej z domieszkowania oraz zapełnienia pułapek transportowych, co prowadzi do istotnego zmniejszenia bariery transportu.

Wykonano ogniwa słoneczne perowskitowe oparte na wyżej wymienionych halogenkach kationów jednowartościowych, odpowiednie krzywe J-V oraz podsumowano parametry fotowoltaiczne na ryc. 8a i tabeli 1. Uzyskano znaczącą poprawę napięcia obwodu otwartego zarówno dla ogniw opartych na CuI- (0,99 V), jak i na AgI- (1,02 V), co wynika z idealnego pokrycia powierzchni (ryc. 2c i 2e). Ponadto zaobserwowano wyraźny wzrost prądu zwarcia (≈2 mA cm-2) dla ogniw opartych na CuBr- i NaI-, co można przypisać pełnej konwersji PbI2 do CH3NH3PbI3. Poprawę tę potwierdzono na podstawie widm efektywności konwersji fotonów na prąd (IPCE) pokazanych na ryc. 8b. Ostatecznie uzyskano wyższe wartości sprawności konwersji mocy (PCE) odpowiednio na poziomie 15,2%, 15,6% i 15,3% dla urządzeń opartych na NaI-, CuBr- i CuI-, w porównaniu z wartością 14,0% dla oryginalnego ogniwa słonecznego perowskitowego.

Przekrój ogniwa słonecznego perowskitowego pokazujący warstwy: Au, HTM, CH3NH3PbI3, mp-TiO2, c-TiO2, FTO.
Rycina 1: Architektura mezoskopowej komórki słonecznej z perowskitu. Mikrofotografia przekroju poprzecznego urządzenia uzyskana za pomocą SEM, przedstawiająca strukturę: FTO/zwarty-TiO2TiO o strukturze mezoporowatej2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au

Porównanie morfologii powierzchni nanopartikuli, obrazy SEM w skali 200 nm, analiza faktury materiału.
Rysunek 2: Analiza morfologiczna struktur jodku ołowiu i perowskitów. Obrazy SEM z widoku z góry struktur PbI2 (strona lewa) i CH3NH3PbI3 (strona prawa): (a) nienaruszonych, (b) modyfikowanych CuBr, (c) modyfikowanych CuI, (d) modyfikowanych NaI oraz (e) próbek perowskitu na bazie AgI osadzonych na FTO pokrytym mezoporowatym TiO2. Rysunek został powtórzony z odniesienia18. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Diagram wzorca XRD, konwersja perowskitu PbI2 z różnymi halogenkami; CuBr, CuI, NaI, AgI na FTO.
Rysunek 3: Wpływ domieszek halogenków jednowartościowych kationów na krystaliczność perowskitu. Spektra dyfrakcji rentgenowskiej czystego perowskitu CH3NH3PbI3 oraz wytworzonego z domieszkami, rosnącego na warstwie TiO2 mezoszpornej osadzonej na szkle pokrytym FTO. Rysunek został powtórzony z odniesienia18. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

analiza widm XPS; piki Pb, Na, Cu, Ag; intensywność w funkcji energii wiązania; diagram badawczy
Rycina 4: Ślady kationów jednowartościowych w strukturze perowskitu CH3NH3PbI3. Analiza XPS czystych warstw perowskitowych oraz warstw na bazie CuBr, CuI, NaI i AgI. Rycina została powtórzona z odniesienia18. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Wykres absorbancji w funkcji energii dla materiałów perowskitowych pokazujący energię Urbacha; porównanie analizy spektralnej.
Rysunek 5: Właściwości optyczne warstw perowskitowych. (a) Widma absorpcji warstw perowskitowych uzyskanych z czystych źródeł ołowiu oraz z dodatkiem opartym na ołowiu, zmierzone przy użyciu techniki PDS. Wstawka pokazuje odpowiadające energie Urbacha dla wszystkich próbek. Słupki błędów określone są przez odchylenie standardowe (SD) dopasowania ogona Urbacha. (b) Porównanie widm absorpcji PDS czystych warstw jodku ołowiu i perowskitu opartych na CuBr oraz warstw CuBr osadzonych na ms-TiO2 i samych warstw CuBr. Ten rysunek został powtórzony z odniesienia18. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Diagram mikroskopii z sondą przewodzącą z wykresem CPD w funkcji położenia dla CH₃NH₃PbI₃ na złocie.
Rysunek 6: Wpływ domieszek kationów jednowartościowych na potencjał powierzchniowy warstw perowskitowych. Profile liniowe CPD zarejestrowane z czystych i modyfikowanych domieszkami warstw perowskitowych za pomocą KPFM. Obraz topografii AFM pokazano u góry. Rysunek został powtórzony z odniesienia18. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Wykres krzywych J-V i gęstości prądu fotoelektrycznego dla różnych materiałów w badaniu ogniw słonecznych.
Rysunek 7: Charakterystyki transportu ładunku w warstwach perowskitu. (a) Charakterystyki J-V urządzeń tylko dziurowych (ITO/PEDOT:PSS/Perowskit/Au), wykorzystywane do oszacowania ruchliwości dziur metodą SCLC. Należy zauważyć, że gęstość prądu (J) jest skalowana względem grubości warstw perowskitu. (b) Tendencje zmian Jsc, µh oraz µe dla czystego perowskitu i perowskitu z dodatkami. Rysunek został powtórzony z odniesienia18. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Wykresy charakterystyk fotowoltaicznych: Jsc od napięcia oraz IPCE od długości fali, przedstawiające CuBr, CuI, NaI, AgI.
Rysunek 8: Charakterystyki wydajności fotowoltaicznej. (a) Charakterystyki prądowo-napięciowe urządzeń pod oświetleniem o mocy 100 mW/cm2, uzyskane przy użyciu różnych rodzajów soli jednowartościowych kationów halogenkowych dodawanych do roztworu źródłowego ołowiu. (b) Widma sprawności konwersji fotonów na prąd (IPCE) w funkcji długości fali światła monochromatycznego dla perowskitowych ogniw słonecznych na bazie czystego materiału, CuBr, CuI, NaI oraz AgI. Rysunek został powielony z pracy cytowanej18. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Typ próbkiJSCVOCFFPCEμeμhEAeEAh
(mA cm-2)(V)(%)(cm2/Vs)(cm2/Vs)(meV)(meV)
Bez dodatków21.030.950.7014.010.020.008135198
CuBr22.920.950.7215.610.050.0488132
CuI21.810.990.7115.250.020.03694157
NaI22.970.90.7315.140.040.0777137
AgI19.241.020.7214.180.0050.006105177

Tabela 1: Parametry fotowoltaiczne i transportu ładunku PSC. Podsumowanie parametrów fotowoltaicznych uzyskanych z pomiarów J-V oraz ruchliwości ładunku, wraz z energią aktywacji dla niezmodyfikowanych i modyfikowanych addytywami ogniw słonecznych z perowskitu, wykazujących najlepszą wydajność i wykonanych metodą dwuetapowego osadzania. Warto zaznaczyć, że statystyki parametrów fotowoltaicznych wykazują ten sam trend co urządzenia o najwyższej wydajności. Tabela została powtórzona z pracy cytowanej18.

Dyskusja

W pracy wykorzystano typową architekturę mezoskopowych perowskitowych ogniw słonecznych, w której szereg materiałów pokryto wirowo między przewodzącym podłożem a termicznie odparowanym metalowym stykiem (ryc. 1). Mezoporowate warstwy TiO2 poddano działaniu TiCl4, który, jak doniesiono, pasywuje pułapki powierzchniowe i poprawia granicę faz między warstwą transportu elektronów a materiałem absorbera21,22. Warstwa perowskitu została następnie zdeponowana przy użyciu sekwencyjnej techniki osadzania dwuetapowego. Pełna konwersja halogenku ołowiu do perowskitu w drugim etapie jest niezbędna do osiągnięcia najwyższej absorpcji światła16,17, a my wykazaliśmy, że monowalentne dodatki halogenków kationów (np. NaI i CuBr) powodują całkowitą konwersję. Co więcej, całkowite pokrycie mezoporowatej warstwy tytanu warstwą wierzchnią perowskitu ma zasadnicze znaczenie dla wyeliminowania potencjalnej rekombinacji między warstwą transportową (np. Spiro OMETAD) a warstwą transportu elektronów (np. mezoporowatym TiO2)23. Zilustrowaliśmy, że dodanie monowalentnych halogenków kationów (np. CuI i AgI) może poprawić pokrycie powierzchni warstwy wierzchniej perowskitu, co prowadzi do wyższego napięcia obwodu otwartego dla urządzenia.

Główną zaletą naszej metody jest etap domieszkowania, w którym włączyliśmy kationy monowartościowe do strukturyCH3NH3PbI3 w celu poprawy gęstości ładunków, transportu ładunku i przewodności warstwy absorbera. Jak stwierdzono w poprzednim rozdziale, wspomniane domieszki znacznie zwiększyły ruchliwość zarówno elektronów, jak i. Ponadto dzięki domieszkowaniu kationów monowalentnych uzyskano znaczny spadek energii aktywacji transportu ładunku, a także zaburzenia energetycznego warstwy perowskitowej.

W niniejszej pracy zademonstrowaliśmy metodę domieszkowania CH3NH3PbI3 jako warstwy absorbera w mezoskopowej strukturze perowskitowych ogniw słonecznych. Monowalentne halogenki kationowe użyto do dostrojenia właściwości morfologicznych, optycznych i elektrycznych folii perowskitowej CH3NH3PbI3 w celu zwiększenia wydajności fotowoltaicznej. Dlatego włączyliśmy trzy różne kationy jednowartościowe (tj. Na+, Cu+ i Ag+), które mają podobne promienie jonowe do Pb2+, w źródle ołowiu w sekwencyjnym dwuetapowym osadzaniu CH3NH3PbI3. W rezultacie, w obecności tych dodatków nastąpiła znaczna poprawa właściwości strukturalnych i optoelektronicznych CH3NH3PbI3, co doprowadziło do wyższych PCE dla wytwarzanych ogniw słonecznych. Dlatego nasza praca zwraca uwagę na łatwy sposób domieszkowania CH3NH 3PbI3 jako warstwy absorbującej, która może być stosowana we wszystkich innych konfiguracjach perowskitowych ogniw słonecznych (np. architektura płaska) w celu dalszej poprawy jakości elektronicznej cienkich warstw perowskitu.

Dane leżące u podstaw niniejszego opracowania są dostępne pod adresem: https://www.repository.cam.ac.uk/handle/1810/260187.

Oświadczenia

Autorzy oświadczają, że nie mają konkurencyjnych interesów finansowych.

Podziękowania

M. Abdi-Jalebi dziękuje Nava Technology Limited za stypendium doktoranckie. M.I. Dar i M.Grätzel dziękują Miastu Nauki i Technologii Króla Abdulaziza (KACST) oraz Szwajcarskiej Narodowej Fundacji Nauki (SNSF) za wsparcie finansowe. Autorzy chcieliby podziękować dr Pierre'owi Mettraux z Centrum Charakterystyki Materiałów Molekularnych i Hybrydowych, EPFL, za przeprowadzenie pomiarów XPS. A.Sadhanala z wdzięcznością dziękuje za wsparcie finansowe ze strony indyjsko-brytyjskiego projektu APEX. S.P. Senanayak dziękuje Towarzystwu Królewskiemu w Londynie za stypendium Newton Fellowship. R.H. Friend, M. Abdi-Jalebi i A. Sadhanala pragną podziękować za wsparcie ze strony EPSRC.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Szkło powlekane tlenkiem cyny (FTO) domieszkowanym fluoremSigma-Aldrich 735264-1EARezystywność i asymp; 13 Ω/sq
w proszkuSigma-Aldrich 96454Masa cząsteczkowa 65,39 
Kwas solny Sigma-Aldrich 84415≥ 37 % wag.
detergent Hellmanex Sigma-Aldrich Z805939-1EAopakowanie 1 L 
Diizoproptlenek tytanu bis(acetyloacetonian) Sigma-Aldrich 32525275 % wag. w izopropanolu
Pasta TitaniaDYESOLMS00230030 NR-D Przezroczysta pasta z tytanu
Jodek ołowiu(II)Sigma-Aldrich21116899 % wag. %
N,N-dimetyloformamid Sigma-Aldrich 437573odczynnik ACS, ≥ 99,8%
Jodek metyloamonuDYESOLMS101000Powder 
SpiroMeOTADSigma-Aldrich 79207199% (HPLC)
Bis(trifluorometan)sulfonimid sól litowaSigma-Aldrich 54409499,95% na bazie metali śladowych 
4-tert-ButylopirydynaSigma-Aldrich 142379Czystość: 96%
ChlorobenzenSigma-Aldrich284513bezwodny, 99,8%
2-Propanol (IPA)Sigma-Aldrich 278475bezwodny, 99,5% 
AlkoholSigma-Aldrich2860, bez dodatku, ≥ 99,8%
bezalkoholowy

Bibliografia

  1. Polman, A., Knight, M., Garnett, E. C., Ehrler, B., Sinke, W. C. Photovoltaic materials - present efficiencies and future challenges. Science. 352, 307(2016).
  2. Green, M. A., Ho-Baillie, A., Snaith, H. J. The emergence of perovskite solar cells. Nat. Photonics. 8 (7), 506-514 (2014).
  3. Stranks, S. D., Snaith, H. J. Metal-halide perovskites for photovoltaic and light-emitting devices. Nat. Nanotechnol. 10 (5), 391-402 (2015).
  4. Snaith, H. H. J. Perovskites: The Emergence of a New Era for Low-Cost, High-Efficiency Solar Cells. The J. Phys. Chem. Lett. 4 (21), 3623-3630 (2013).
  5. Kojima, A., Teshima, K., Shirai, Y., Miyasaka, T. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells. J. Am. Chem. Soc. 131 (17), 6050-6051 (2009).
  6. Kim, H. S., et al. Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%. Sci. rep. 2, 591(2012).
  7. Jeon, N. J., et al. Compositional engineering of perovskite materials for high-performance solar cells. Nature. 517 (7535), 476-480 (2014).
  8. Li, X., et al. A vacuum flash-assisted solution process for high-efficiency large-area perovskite solar cells. Science. 353 (6294), 58-62 (2016).
  9. Manser, J. S., Kamat, P. V. Band filling with free charge carriers in organometal halide perovskites. Nat. Photonics. 8 (9), 737-743 (2014).
  10. Xing, G., et al. Long-Range Balanced Electron- and Hole-Transport Lengths in Organic-Inorganic CH3NH3PbI3. Science. 342 (6156), 344-347 (2013).
  11. Stranks, S. D., et al. Electron-Hole Diffusion Lengths Exceeding 1 Micrometer in an Organometal Trihalide Perovskite Absorber. Science. 342 (6156), 341-344 (2013).
  12. Pazos-Outon, L. M., et al. Photon recycling in lead iodide perovskite solar cells. Science. 351 (6280), 1430-1433 (2016).
  13. Saliba, M., et al. Cesium-containing Triple Cation Perovskite Solar Cells: Improved Stability, Reproducibility and High Efficiency. Energy Environ. Sci. 9 (6), (2016).
  14. Pellet, N., et al. Mixed-organic-cation perovskite photovoltaics for enhanced solar-light harvesting. Angew. Chemie - Int. Ed. 53 (12), 3151-3157 (2014).
  15. Hao, F., Stoumpos, C. C., Chang, R. P. H., Kanatzidis, M. G. Anomalous band gap behavior in mixed Sn and Pb perovskites enables broadening of absorption spectrum in solar cells. J. Am. Chem. Soc. 136 (22), 8094-8099 (2014).
  16. Dar, M. I., Abdi-Jalebi, M., Arora, N., Grätzel, M., Nazeeruddin, M. K. Growth Engineering of CH 3 NH 3 PbI 3 Structures for High-Efficiency Solar Cells. Adv. Energy Mater. 6 (2), 1501358(2016).
  17. Ibrahim Dar, M., et al. Understanding the Impact of Bromide on the Photovoltaic Performance of CH3 NH3 PbI3 Solar Cells. Adv. Mater. 27 (44), 7221-7228 (2015).
  18. Abdi-Jalebi, M., et al. Impact of Monovalent Cation Halide Additives on the Structural and Optoelectronic Properties of CH 3 NH 3 PbI 3 Perovskite. Adv. Energy Mater. 6 (10), 1502472(2016).
  19. Yin, W. J., Shi, T., Yan, Y. Unusual defect physics in CH3NH3PbI3 perovskite solar cell absorber. Appl. Phys. Lett. 104 (6), 063903/1-063903/4 (2014).
  20. Agiorgousis, M. L., Sun, Y. Y., Zeng, H., Zhang, S. Strong Covalency-Induced Recombination Centers in Perovskite Solar Cell Material CH 3 NH 3 PbI 3. J. Am. Chem. Soc. 136 (41), 14570-14575 (2014).
  21. Andaji Garmaroudi, Z., Abdi-Jalebi, M., Mohammadi, M. R. A facile low temperature route to deposit TiO2 scattering layer for efficient dye-sensitized solar cells. RSC Adv. 6 (75), (2016).
  22. Abdi-Jalebi, M., Mohammadi, M. R., Fray, D. J. Double-Layer TiO2 Electrodes with Controlled Phase Composition and Morphology for Efficient Light Management in Dye-Sensitized Solar Cells. J. of Clust. Sci. 25 (4), 1029-1045 (2014).
  23. Abdi-Jalebi, M., et al. Impact of a Mesoporous Titania-Perovskite Interface on the Performance of Hybrid Organic-Inorganic Perovskite Solar Cells. The J. Phys. Chem. Lett. 7 (16), 3264-3269 (2016).

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Perowskit CH3NH3PbI3kationowe dodatki halogenkoweobj to ciowa ruchliwo dziurredukcja nie adu energetycznegozwi kszenie napi cia obwodu otwartegopoprawa g sto ci pr du fotogenerowanegometoda przetwarzania z roztworumezoskopowa struktura ogniwa s onecznego

Powiązane artykuły